《无机与分析化学》第八章 沉淀溶解平衡（8-2）沉淀滴定法

第八章(2)沉淀滴定法 第一节概述 、沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定分析方法 、沉淀滴定法的条件: (1)沉淀的溶解度必须很小 (2)反应迅速、定量 (3)有适当的指示终点的方法 (4)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析

第八章(2) 沉淀滴定法 第一节 概述 一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析

第二节银量法 银量法的原理及滴定分析曲线 1.原理 2.滴定曲线 3.影响沉淀滴定突跃的因素 4.分步滴定 指示终点的方法 (一)铬酸钾指示剂法(Mohr法) (二)铁铵钒指示剂法( Volhard法 三)吸附指示剂法( Mayans法)

第二节 银量法 一、银量法的原理及滴定分析曲线 1．原理 2．滴定曲线 3．影响沉淀滴定突跃的因素 4．分步滴定 二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）

银量法的原理及滴定分析曲线 1.原理 Agt+X AgX 过量形成沉淀,指示终点到达 X→CL,Br,F,SCN Br 10 6 2滴定曲线 100 ANO3滴人百分效(%) 图71AgNO3滴定卤素离子 X的滴定曲线

一、银量法的原理及滴定分析曲线 1. 原理 2. 滴定曲线 Ag+ + X- AgX↓ 过量形成沉淀，指示终点到达 − → − − − − X CL ，Br ，I ，SCN

续前 3影响沉淀滴定突跃的因素(比较) 酸碱滴定→与C和K有关:C.个,K个→滴定突跃个 配位滴定→与C1和K有关:CM个,KM个→滴定突跃个 沉淀滴定→与Cx和Ks有关:Cx个,K→滴定突跃个 4分步滴定 例:AgNO3→>分别滴定等浓度的CL,Br,I Ksps最小→先沉淀; KSP AgCL)最大→后沉淀 结论:溶解度小的沉淀先形成

续前 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 4. 分步滴定 酸碱滴定→与Ca 和Ka 有关：Ca ，Ka 滴定突跃 配位滴定→与 和 有关： ， 滴定突跃 ' ' CM KMY CM KMY 沉淀滴定→与CX 和KSP有关：CX ，KSP 滴定突跃 最小 先沉淀； 最大 后沉淀 例： 分别滴定等浓度的 ， ， （ ） → （ ） → → − − − KS P AgI KS P AgCL AgNO CL Br I 3 结论：溶解度小的沉淀 先形成

指示终点的方法 铬酸钾指示剂法 铁铵钒捐示剂法 吸附指示剂法

二、指示终点的方法 ❖ 铬酸钾指示剂法 ❖ 铁铵钒指示剂法 ❖ 吸附指示剂法

(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法,莫尔法) 原理:KO为指示剂,4gNO→CL和B SP前:Ag++CL→AgCL↓(白色)Ksp=1.8×1010 SP:2g+C1O2→Ag2CO4↓(砖红色)Ksp=1.2×10 滴定条件 A指示剂用量 过高终点提前;过低终点推迟 控制5×103mo恰成Ag2CrO4(饱和AgCL溶液) B溶液酸度:控制pH=6.5~10.5(中性或弱碱性) C注意:防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇,解吸CL和Br 适用范围:可测CL,Br,Ag+,CN 不可测,SCN且选择性差

（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） ➢ 原理： ➢ 滴定条件： ➢ 适用范围： 1 0 1.8 10 + − − SP前：Ag +CL → AgCL （白色）Ksp =  1 2 2 4 2 2 4 1.2 10 + − − SP： Ag +CrO → Ag CrO （砖红色）Ksp =  → − − K CrO 为指示剂，AgNO CL 和Br 2 4 3 A.指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4 ↓（饱和AgCL溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br- 可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I - ，SCN- 且选择性差

)铁铵钒指示剂法( Volhard法,佛尔哈德法 1.直接法 原理:NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂, NHSCM→Ag SP前:g++SCN→ AgSCN(白色)Ksp=11×1012 SP:Fe+SCN→> FeSCo2+(淡棕红色) 滴定条件 A酸度:0.1~10 mOl/L HNO3溶液 B指示剂:[Pe3]≈0015moL C注意:防止沉淀吸附而造成终点提前 预防:充分摇动溶液,及时释放A 适用范围:酸溶液中直接测定Ag

（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 1．直接法 ➢ 原理: ➢ 滴定条件: ➢ 适用范围: 1 2 1.1 10 + − − SP前：Ag + SCN → AgSCN （白色）Ksp =  ： + − → （淡棕红色） + + 3 2 SP Fe SCN FeSCN → + NH4 Fe(SO4 )2 12H2 O为指示剂，NH4 SCN Ag A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+ ]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 酸溶液中直接测定Ag+

续前 2.间接法 原理 含卤离子溶液中 NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂,NH4SCN→定过量g SP前:4g(定过量)+CL→AgCL↓(白色)Ksp=1:8×1010 Ag(剩余)+SCN→AgCN↓(白色)Ksp=1.1×1012 SP:Fe+SCN→ FeSCO2+(淡棕红色) 滴定条件 A酸度:稀HNO3溶液 防止Fe3水解和PO43,AsO43,CrO2等干扰 B指示剂:[Fe3≈0.015mo/L C注意事项

续前 2．间接法 ➢ 原理： ➢ 滴定条件： 1 0 ( 1.8 10 + − − SP前：Ag 定过量）+CL → AgCL （白色）Ksp =  ： + − → （淡棕红色） + + 3 2 SP Fe SCN FeSCN → + NH Fe SO  H O为指示剂，NH SCN 定过量Ag 含卤离子溶液中 4 4 2 12 2 4 ( ) 1 2 ( 1.1 10 + − − Ag 剩余）+ SCN → AgSCN （白色）Ksp =  A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO4 3-，AsO4 3-，CrO4 2-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意事项

续前 C.注意事项 测CL时,预防沉淀转化造成终点不确定 FeSCO2*(淡棕红色)→Fe3++SCN AgCL+SCN→ AgSCN↓(白色)+CL 措施:加入AgNO后,加热(形成大颗粒沉淀) 加入有机溶剂(硝基苯)包裹沉淀以防接触 /测时,预防发生氧化还原反应 措施:先加入AgNO3反应完全后,再加入Fe3 适当增大指示剂浓度,减小滴定误差 Fe3]=0.2moL,TE%<0.1 适用范围 返滴定法测定CL,Br,I,SCN 选择性好

续前 C．注意事项 ✓ 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定 ✓ 测I -时，预防发生氧化-还原反应 ✓ 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 + + − FeSCN → Fe + SCN 2 （淡棕红色） 3 − − AgCL+ SCN → AgSCN （白色）+CL 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ [Fe3+ ]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% ➢适用范围： 返滴定法测定CL-，Br-，I -，SCN- 选择性好

(三)吸附指示剂法( Fajans法,法扬司法) 吸附指示剂法:利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂:一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒 附时因结构改变而导致颜色变化 原理:AgMO→X(吸附指示剂) SP前:HLH+H(黄绿色) AgCL: CL 吸附过量CL SP时:大量AgCL:Ag+:FL(淡红色)---双电层吸附

（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 ➢ 原理： SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色） AgCL:CL- - - - - 吸附过量CL￾SP时：大量AgCL:Ag+ ::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 AgNO3 → X − （吸附指示剂）