《无机材料科学基础》课程教学资源（文献资料）玻璃分相原理的应用——熔融分相法制备负载型纳米TiO2材料

玻璃分相原理的应用一熔融分相法制备负载型纳米TiO2材料光催化纳米材料是二十世纪八十年代国际上开始研究的新型功能材料。光催化材料在不添加任何其它化学物质的条件下，可将光能变为化学能，不产生二次污染，尤其对于大气中和水中低浓度有害物质的去除是其它方法所不能比拟的。光催化纳米材料可广泛应用于太阳能利用、环境治理、水处理、无污染化学反应及抗菌净化等方面。鉴于化学稳定性等诸多因素，纳米TiO，光催化材料是国内外研究的热点。纳米TiO2的光催化机理：TiO2为n型半导体，其禁带宽度为3.26ev。可吸收波长小于或等于387.5nm的光子，产生光生载流子，价带中的电子就会被激发到导导带、带，形成带负电的高活性电子EAEecb，同时在价带上产生带正电的空穴hvb+，电子与空穴发生禁带分离，迁移到粒子表面的不同价带TiO，粒子位置，这些自由电子和空穴为非平衡载流子。图1光催化机理分布在表面的hvb+可以将吸附在TiO2表面的OH-或将水分子氧化形成自由基OH-。OH-+ hvbt=OHOH·自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的。且对反应物几乎无选择性。此外，许多有机物的氧化电位较TiO2的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为hyb+所氧化。而TiO2表面高活性的ecb-则具有很强的还原能力，可以还原去除

玻璃分相原理的应用 ——熔融分相法制备负载型纳米 TiO2 材料 光催化纳米材料是二十世纪八十年代国际上开始研究的新型功 能材料。光催化材料在不添加任何其它化学物质的条件下，可将光能 变为化学能，不产生二次污染，尤其对于大气中和水中低浓度有害物 质的去除是其它方法所不能比拟的。光催化纳米材料可广泛应用于太 阳能利用、环境治理、水处理、无污染化学反应及抗菌净化等方面。 鉴于化学稳定性等诸多因素，纳米 TiO2 光催化材料是国内外研究的 热点。 纳米 TiO2 的光催化机理：TiO2 为 n 型半导体，其禁带宽度为 3.26ev。可吸收波长小于或等于 387.5nm 的光子，产生光生载流子， 价带中的电子就会被激发到导 带，形成带负电的高活性电子 ecb-，同时在价带上产生带正电 的空穴 hvb+, 电子与空穴发生 分离，迁移到粒子表面的不同 位置，这些自由电子和空穴为 非平衡载流子。 分布在表面的 hvb+可以 将吸附在 TiO2表面的 OH–或将水分子氧化形成自由基 OH. 。 OH – + hvb+ =OH . OH .自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的。且对反 应物几乎无选择性。此外，许多有机物的氧化电位较 TiO2 的价带电 位更负一些，这样的有机物也能直接为 hvb+所氧化。 而 TiO2 表面高活性的 ecb-则具有很强的还原能力，可以还原去除 图 1 光催化机理

环境中的有害离子。一。问题的提出在纳米TiO2的应用中往往需要将纳米粉体固定于载体，即形成负载型纳米材料，以便于这些纳米功能材料与处理体系的分离。这样对材料的制备提出了更苛刻的要求。制备负载型纳米TiO2光催化材料的方法种类繁多，主要有溶胶凝胶法、交联法及各种气相沉积法，这些方法是将TiO2负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜。在制备中存在的主要问题是：1)纳米粉体与载体之间只形成浅界面结合，难以承受处理体系流体的反复冲击，使用寿命低2)纳米粉体只负载在载体表面，光催化反应接触界面小：3)原料昂贵、工艺流程长、制备流程难以产业化这些问题是目前负载型纳米材料在实用化过程中难以逾越的屏障，因而探索新的制备方法势在必行。二．熔融分相法制备负载型纳米TiO2材料的设计思想和原理设计思想结合TiO光催化材料的功能需求和物系特性，依据玻璃分相原理，设计并研究制备负载型纳米TiO2光催化材料的新方法：熔融分相法。改变通常采用的纳米粉体制备工Naz(艺，将TiO2纳米粉的制备、载体制备及固定化和光催化改性一并完成。制备具有优异性能的负载型纳米光催化材料。熔融分相法的设计原理在很多氧化物玻璃中都存在分相现X象，分相后一相为富硅相，一相为富碱相，B2038020Sio4060分相的结构尺寸通常为纳米级。最典型的图2Na20-B20-Si02玻璃系统不混溶区

环境中的有害离子。 一．问题的提出 在纳米 TiO2 的应用中往往需要将纳米粉体固定于载体，即形成 负载型纳米材料，以便于这些纳米功能材料与处理体系的分离。这样 对材料的制备提出了更苛刻的要求。 制备负载型纳米 TiO2光催化材料的方法种类繁多，主要有溶胶- 凝胶法、交联法及各种气相沉积法，这些方法是将 TiO2 负载到光滑 平整的载体上形成均一连续的薄膜。在制备中存在的主要问题是： 1） 纳米粉体与载体之间只形成浅界面结合，难以承受处理体 系流体的反复冲击，使用寿命低； 2） 纳米粉体只负载在载体表面，光催化反应接触界面小； 3） 原料昂贵、工艺流程长、制备流程难以产业化。 这些问题是目前负载型纳米材料在实用化过程中难以逾越的屏 障，因而探索新的制备方法势在必行。 二．熔融分相法制备负载型纳米 TiO2材料的设计思想和原理 设计思想 结合 TiO2 光催化材料的功能需求和物系特性，依据玻璃分相原 理，设计并研究制备负载型纳米 TiO2 光催化材料的新方法：熔融分 相法。改变通常采用的纳米粉体制备工 艺，将 TiO2 纳米粉的制备、载体制备及 固定化和光催化改性一并完成。制备具有 优异性能的负载型纳米光催化材料。 熔融分相法的设计原理 在很多氧化物玻璃中都存在分相现 象，分相后一相为富硅相，一相为富碱相， 分相的结构尺寸通常为纳米级。最典型的 B2O3 SiO2 Na2O 20 20 40 60 80 40 60 80 20 40 60 80 图 2 Na2O-B2O3-SiO2玻璃系统不混溶区

分相系统为Na2O-B2O3-SiO2系，见图2。有研究表明，将玻璃的组成点选在分相区域内，熔融为玻璃，后在低于玻璃软化点的温度下进行热处理使玻璃分相，分相后一相为富硅相，一相为富碱硼相。把已分相玻璃在稀酸中浸泡，富碱硼相溶出，这样就可得到高硅多孔玻璃。TiO2单键能为306KJ/mol属于为玻璃中间体，加入到Na2O-B2O3-SiO2玻璃系统中有利于玻璃的形成。从结晶化学的角度看TiO2的离子势较大，与Si4+争夺O2-的能力很强，有可能集聚在分相结构中的富碱硼相。富碱硼相对TiO，的富集作用、快速迁移作用和分相界面降低成核势垒作用可促进TiO，析晶。TiO晶体可优先在分相界面上成核析出。若选取适宜的组成和热处理温度，在玻璃分相的同时使得这些积聚在富碱相中的TiO2析晶，这样受到分相结构的限制，析出晶粒的尺寸可控制在纳米级。TiO，为中性氧化物，析晶后应具有良好的化学稳定性，选择适宜的化学处理方法可去除分相玻璃中的富碱硼相，使TiO2纳米晶凸浮在富硅相的表面，获得与多孔富硅载体玻璃成为一体的纳米氧化物材料。其具体的制备方法可采用与多孔玻璃制备类似的工艺，又本制备方法是依据玻璃分相原理而得，故称之为熔融-分相法。在选取的玻璃体系中加入Ag2O、Fe2O3、SnO2等对TiO2进行光催化改性，形成离子掺杂、半导体复合等，提高非平衡载流子的寿命、扩展吸收光谱范围，综合提高TiO2材料的光催化效率。三.工艺技术路线和研究方案

分相系统为 Na2O-B2O3-SiO2系，见图 2。有研究表明，将玻璃的组成 点选在分相区域内，熔融为玻璃，后在低于玻璃软化点的温度下进行 热处理使玻璃分相，分相后一相为富硅相，一相为富碱硼相。把已分 相玻璃在稀酸中浸泡，富碱硼相溶出，这样就可得到高硅多孔玻璃。 TiO2 单键能为 306KJ/mol 属于为玻璃中间体，加入到 Na2O-B2O3-SiO2玻璃系统中有利于玻璃的形成。从结晶化学的角度看 TiO2 的离子势较大，与 Si4+争夺 O2-的能力很强，有可能集聚在分相 结构中的富碱硼相。富碱硼相对 TiO2 的富集作用、快速迁移作用和 分相界面降低成核势垒作用可促进 TiO2 析晶。TiO2 晶体可优先在分 相界面上成核析出。若选取适宜的组成和热处理温度，在玻璃分相的 同时使得这些积聚在富碱相中的 TiO2 析晶，这样受到分相结构的限 制，析出晶粒的尺寸可控制在纳米级。TiO2为中性氧化物，析晶后应 具有良好的化学稳定性，选择适宜的化学处理方法可去除分相玻璃中 的富碱硼相，使 TiO2 纳米晶凸浮在富硅相的表面，获得与多孔富硅 载体玻璃成为一体的纳米氧化物材料。其具体的制备方法可采用与多 孔玻璃制备类似的工艺，又本制备方法是依据玻璃分相原理而得，故 称之为熔融-分相法。 在选取的玻璃体系中加入 Ag2O、Fe2O3、SnO2等对 TiO2进行光 催化改性，形成离子掺杂、半导体复合等，提高非平衡载流子的寿命、 扩展吸收光谱范围，综合提高 TiO2材料的光催化效率。 三. 工艺技术路线和研究方案

由于分相过程对不同物质的分离和富集，可选择工业级原料进行制备。组成点选在相图的分相区，并引入一定量的。制备工艺和研配料、玻璃组成设计熔融XRD确定成玻能力热处理XRD、DTA、EDS确定分相、析晶状态化学处理XRD、SEM、EDS、TEM、失重率确定分相与析晶的关系负载型纳米氧化物材料光催化、催化性能测试图3工艺技术路线及研究方案究方案见图3。采用扫描电镜分析、能谱分析、透射电镜分析、X-ray衍射分析、差热分析、XAFS分析、孔径分析、光催化效率等分析手段对Na2O-B2O3-SiO2-TiO2系分相区域高硅含量部分的分相、析晶条件进行系统分析，以此为基础，得出具体制备条件。四．制备结果样品经测定，析出的TiO2晶体为锐钛矿型，晶粒尺寸约为20nm-50nm，直接负载于富硅多孔载体，见图4、图5、图6。试样的体积密度为1.02，气孔率为45.3%，表面积为9.45m2/g，平均孔径

由于分相过程对不同物质的分离和富集，可选择工业级原料进行 制备。组成点选在相图的分相区，并引入一定量的 。制备工艺和研 究方案见图 3 。 采用扫描电镜分析、能谱分析、透射电镜分析、 X-ray 衍射分 析、差热分析、 XAFS 分析、孔径分析、光催化效率等分析手段对 Na2O-B2O3-SiO2-TiO2 系分相区域高硅含量部分的分相、析晶条件进 行系统分析，以此为基础，得出具体制备条件。 四．制备结果 样品经测定，析出的 TiO2 晶体为锐钛矿型，晶粒尺寸约为 20nm-50nm，直接负载于富硅多孔载体，见图 4、图 5 、图 6。试样 的体积密度为 1.02，气孔率为 45.3％，表面积为 9.45m2 /g，平均孔径 配料、玻璃组成设计 熔 融 XRD 确定成玻能力 热 处 理 XRD、DTA、EDS 确定分相、析晶状态 化 学 处 理 XRD、SEM、EDS、 TEM、失重率 确定分相与析晶的关系 图 3 工艺技术路线及研究方案 负载型纳米氧化物材料 光催化、催化性能测试

为0.32um。反应界面比其它负载型材料大104~105数量级。20KV20.0KX1umKYKY-28000图5样品的扫描电镜照片图4样品的透射电镜照片31.54s2001501003545304020图6样品的X射线衍射图谱在该制备过程中TiO2纳米晶体直接在载体玻璃中析出，解决了其它方法制备的负载型材料在使用过程中TiO2纳米晶体从载体上脱落的问题，提高了材料的使用寿命。熔融分相法制备的负载型纳米TiO2材料的光催化效率优于其它方法制备的材料。以甲基橙为降解物时，材料的光催化效率可达到95.12%。经河北省城市供水水质检测网唐山监测站检测对水中细菌的

为 0.32μm。反应界面比其它负载型材料大 104～105数量级。 在该制备过程中 TiO2 纳米晶体直接在载体玻璃中析出，解决了 其它方法制备的负载型材料在使用过程中 TiO2 纳米晶体从载体上脱 落的问题，提高了材料的使用寿命。 熔融分相法制备的负载型纳米 TiO2 材料的光催化效率优于其它 方法制备的材料。以甲基橙为降解物时，材料的光催化效率可达到 95.12%。经河北省城市供水水质检测网唐山监测站检测对水中细菌的 图 4 样品的透射电镜照片 图 5 样品的扫描电镜照片 25 30 35 40 45 100 150 200 250 300 350 400 31.54 Intensity 2 θ 图 6 样品的 X 射线衍射图谱

杀菌率为97.3%，洗涤剂降解率为85.2%，有机物降解率为92.1%。经国家环保产品质量监督检测中心检测对空气中的甲醛去除率为69.8%，氨去除率为71.9%，苯去除率为73.7%，杀菌率为67%，总挥发性有机化合物去除率为82.8%

杀菌率为 97.3％，洗涤剂降解率为 85.2％，有机物降解率为 92.1％。 经国家环保产品质量监督检测中心检测对空气中的甲醛去除率为 69.8％，氨去除率为 71.9％，苯去除率为 73.7％，杀菌率为 67％，总 挥发性有机化合物去除率为 82.8％