《无机材料科学基础》课程教学资源（文献资料）固溶体与氧化锆固体电解质

固溶体与氧化锆固体电解质氧化锆作为一种新型的陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能，可用作结构陶瓷和功能陶瓷。氧化锆的熔点为2715℃，氧化锆是一种弱酸性氧化物，化学性能稳定，除氢氟酸和硫酸外，对其它酸、碱、碱熔体和熔融金属都具有良好的稳定性。在ZrO2中掺杂Y2O3、CaO、MgO后可形成氧缺位型固溶体，以Y203掺杂为例，缺陷反应式如下：ZrO2Y203+2Ylzr+200+V此时晶格类型为立方ZrO2（萤石型结构），掺杂量可以达到7%-20%，产生数量可观的氧空位，氧离子通过氧空位传导，形成ZrO2固体电解质。用以制备多种功能陶瓷如燃料电池的固体电解质氧传感器、高温发热体等。1氧化固体燃料电池的工作原理与结构燃料电池是一种将燃料和氧化剂之间的化学能持续地转变为电能而电极、电解质体系基本保持不变的系统。燃料电池按电化学原理，即原电池的工作原理，等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。氧化锆固体燃料电池（SOFC)的工作原理如图1所示。teEoPo2 (a)Po2 (C)Vo"H2VoVo"→202-+2H2=2H20+4e02+02- VVo+电ZrO2固溶体电解质极图1燃料电池工作原理示意图

固溶体与氧化锆固体电解质 氧化锆作为一种新型的陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能，可用作结构 陶瓷和功能陶瓷。氧化锆的熔点为 2715℃，氧化锆是一种弱酸性氧化物，化学 性能稳定，除氢氟酸和硫酸外，对其它酸、碱、碱熔体和熔融金属都具有良好的 稳定性。 在 ZrO2 中掺杂 Y2O3、CaO、MgO 后可形成氧缺位型固溶体，以 Y2O3 掺杂 为例，缺陷反应式如下: 此时晶格类型为立方 ZrO2（萤石型结构），掺杂量可以达到 7%-20%，产生 数量可观的氧空位，氧离子通过氧空位传导，形成 ZrO2 固体电解质。用以制备 多种功能陶瓷如燃料电池的固体电解质氧传感器、高温发热体等。 1 氧化锆固体燃料电池的工作原理与结构 燃料电池是一种将燃料和氧化剂之间的化学能持续地转变为电能而电极、电 解质体系基本保持不变的系统。燃料电池按电化学原理，即原电池的工作原理， 等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。 氧化锆固体燃料电池(SOFC)的工作原理如图 1 所示。 + + + + + + + - - - - - - - e ’ PO2（C） VO PO2（a） . . VO . . VO . . VO . . VO . . VO . . O O 2- 2 H2 2O2-+2H2= 2H2O+4e’ ZrO2固溶体电解质 电 极 ZrO2 Y2O3 2Y′ Zr+2OO+V``O 图 1 燃料电池工作原理示意图 E0

在氧化锆固体电解质电极的两侧分别放置空气和氢气，按照浓差电池的原理，浓度高一侧的氧通过氧化锆固体电解质中的氧空位以O2-离子的状态向低浓度一侧迁移，从而形成O2-离子电导，在氧离子导体（陶瓷）两侧产生氧浓度差电动势。Eo=-△G/nF=(RT/nF)lnPo(c)/Po(a)固体氧化物型燃料电池的电极反应为：阴极反应：O2+4e*=202阳极反应：2H2+202--4e=2H20总反应：O2+2H2=2H20在阴极（空气电极）上，氧分子得到电子被还原成氧离子，氧离子在电解质隔膜两侧电位差与浓差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极（燃料电极)上与燃料(H2、CO或CH4)进行氧化反应。由电极反应可知，其燃料为H2，氧化剂为02，导电离子为02-，总产物为水。由此可见，燃料电池内发生的电化学反应实质就是氢气的燃烧反应，反应的生成物是水，因此，燃料电池几乎不污染环境。固体氧化物型燃料电池的主要结构图2所示。空气.02J024阴极人L+020202-0240340>负载电解质阳极Ha,coH20,CO2Y2燃料图2固体氧化物电池的工作原理燃料电池可将燃料和氧化剂之间的化学能持续地转变为电能，所用电极不但导电性能良好而且具有催化效应，能将气态分子转变为离子，因此燃料电池用的天然气、甲醇、石油、氢气等燃料，不必经过燃烧，仅籍助电化学反应即可产生电力和热能。与一般原电池、蓄电池不同的是化学原料（即参加电极反应的活性物质并不贮存于电池内部，而是全部由电池外部供给，因此，原则上只要外部不断供给化学原料，正负极分别供给氧和氢（通过天然气、煤气、甲醇、汽油等化石燃料的重整制取），燃料电池就可以不断工作，将化学能转变为电能，因此

在氧化锆固体电解质电极的两侧分别放置空气和氢气，按照浓差电池的原 理，浓度高一侧的氧通过氧化锆固体电解质中的氧空位以O2-离子的状态向低浓 度一侧迁移，从而形成O2-离子电导，在氧离子导体（陶瓷）两侧产生氧浓度差 电动势。E0 = -△G / nF = (RT / nF)ln P0 (c)/ P0 (a) 固体氧化物型燃料电池的电极反应为： 阴极反应：O2+4e- =2O2- 阳极反应：2H2+2O2- -4e- = 2H2O 总反应： O2+2H2=2H2O 在阴极(空气电极)上，氧分子得到电子被还原成氧离子，氧离子在电解质隔 膜两侧电位差与浓差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极(燃料 电极)上与燃料(H2、CO 或 CH4)进行氧化反应。由电极反应可知，其燃料为 H2， 氧化剂为 O2，导电离子为 O2-，总产物为水。由此可见，燃料电池内发生的电化 学反应实质就是氢气的燃烧反应，反应的生成物是水，因此，燃料电池几乎不污 染环境。固体氧化物型燃料电池的主要结构图 2 所示。 图 2 固体氧化物电池的工作原理 燃料电池可将燃料和氧化剂之间的化学能持续地转变为电能，所用电极不但 导电性能良好而且具有催化效应，能将气态分子转变为离子，因此燃料电池用的 天然气、甲醇、石油、氢气等燃料，不必经过燃烧，仅藉助电化学反应即可产生 电力和热能。与一般原电池、蓄电池不同的是化学原料(即参加电极反应的活性 物质)并不贮存于电池内部，而是全部由电池外部供给，因此，原则上只要外部 不断供给化学原料，正负极分别供给氧和氢(通过天然气、煤气、甲醇、汽油等 化石燃料的重整制取)，燃料电池就可以不断工作，将化学能转变为电能，因此

燃料电池又叫“连续电池”。它是继水力、火力、原子能发电之后的第四代发电技术。2.ZrO2系氧气敏感陶瓷ZrO2氧气敏感陶瓷主要用于氧气的检测。它是靠被测气体和参比气体（空气）处于ZrO2敏感陶瓷两侧，按照浓差电池的原理，由于两侧氧的活度浓度或分压不同，形成化学势的差异，使浓度高一侧的氧通过敏感陶瓷（氧离子导体）中的氧空位以O2-离子的状态向低浓度一侧迁移，从而形成O2-离子电导，在ZrO2氧离子导体（陶瓷）两侧产生氧浓度差电动势。通过已知氧分压的气体，就可测得另一侧氧气分压。图ZrO2浓差电池机理图：参比气体R测气体通过测定电池电动势可以快速准确地确定待测气相中的氧分压以及熔体中的氧活度。目前ZrO2系氧气敏感陶瓷已获得许多方面的应用，如用于汽车氧传感器，以输出信号来调节空燃比为某固定值，起到净化排气和节能的作用。这种氧浓差电池可连续测定各种气氛和烟道气体中的氧含量（例如，小到十亿分之一的氧含量都可测出），用于监测气氛的氧化性及控制燃料燃烧过程。ZrO2氧气敏感陶瓷还用于钢液中含氧量的快速分析，在用固体电解质制成的管内装入Cr、Cr203（或Mo、MoO2）作为参比电极，电解质管外侧浸入待测钢水作为工作电极，由测量电池的电动势，可以计算出钢水中的氧活度及氧含

待 测 气 体 参 比 气 体 燃料电池又叫“连续电池”。它是继水力、火力、原子能发电之后的第四代发电技 术。 2． ZrO2 系氧气敏感陶瓷 ZrO2 氧气敏感陶瓷主要用于氧气的检测。它是靠被测气体和参比气体（空 气）处于 ZrO2 敏感陶瓷两侧，按照浓差电池的原理，由于两侧氧的活度浓度或 分压不同，形成化学势的差异，使浓度高一侧的氧通过敏感陶瓷（氧离子导体） 中的氧空位以 O2-离子的状态向低浓度一侧迁移，从而形成 O2-离子电导，在 ZrO2 氧离子导体（陶瓷）两侧产生氧浓度差电动势。通过已知氧分压的气体，就可测 得另一侧氧气分压。图 ZrO2 浓差电池机理图： 通过测定电池电动势可以快速准确地确定待测气相中的氧分压以及熔体中 的氧活度。 目前 ZrO2 系氧气敏感陶瓷已获得许多方面的应用，如用于汽车氧传感器， 以输出信号来调节空燃比为某固定值，起到净化排气和节能的作用。这种氧浓差 电池可连续测定各种气氛和烟道气体中的氧含量（例如，小到十亿分之一的氧含 量都可测出），用于监测气氛的氧化性及控制燃料燃烧过程。 ZrO2 氧气敏感陶瓷还用于钢液中含氧量的快速分析，在用固体电解质制成 的管内装入 Cr、Cr2O3（或 Mo、MoO2）作为参比电极，电解质管外侧浸入待 测钢水作为工作电极，由测量电池的电动势，可以计算出钢水中的氧活度及氧含

量。这种带有热电偶的快速定氧测头插入钢水后10秒钟内即可同时测出钢水的温度和溶解氧的活度。快速定氧测头的应用，对于控制治炼过程、提高钢质量和节约铁合金都是有意义的。类似结构的快速定氧测头也在铜、镍和其他有色金属冶炼研究中得到应用。3.高温发热体氧化锆高温感应炉是以氧化锆为发热体的一种新型高温设备。突出的特点是可以在1600~2300℃空气或氧化气氛中使用氧化锆固体电解质具有负温度系数，在室温下电阻率很高是良好的绝缘体，随温度升高，氧离子迁移速率增加，形成离子电导，电阻率急剧下降，1500℃已成为良好的导体。可以用作高温感应炉的发热体

量。这种带有热电偶的快速定氧测头插入钢水后 10 秒钟内即可同时测出钢水的 温度和溶解氧的活度。快速定氧测头的应用，对于控制冶炼过程、提高钢质量和 节约铁合金都是有意义的。类似结构的快速定氧测头也在铜、镍和其他有色金属 冶炼研究中得到应用。 3. 高温发热体 氧化锆高温感应炉是以氧化锆为发热体的一种新型高温设备。突出的特点是 可以在 1600~2300℃空气或氧化气氛中使用。 氧化锆固体电解质具有负温度系数，在室温下电阻率很高是良好的绝缘体， 随温度升高，氧离子迁移速率增加，形成离子电导，电阻率急剧下降， 1500℃ 已成为良好的导体。可以用作高温感应炉的发热体