中国地质大学：《结晶学》第八章 晶体生长简介

第八章晶体生长简介 成核 成核是一个相变过程,即在母液相中形成固相小晶 芽,这一相变过程中体系自由能的变化为: AG=△G+△G 式中△G为新相形成时体自由能的变化,且△G0。 也就是说,晶核的形成,一方面由于体系从液相转 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降,另 方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高

第八章 晶体生长简介 一、成核 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶 芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜ 0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且 △GS＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一 方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高

只有当△G<0时,成核过 程才能发生,因此,晶 核是否能形成,就在于 △G与△G的相对大小。 心 见图8-1: 体系自由能由升高到 降低的转变时所对应 7、△G临界 的晶核半径值r称为 临界半径。 核大小一增大

只有当ΔG ＜0时，成核过 程才能发生，因此，晶 核是否能形成，就在于 ΔGv与ΔGs的相对大小。 见图8-1: 体系自由能由升高到 降低的转变时所对应 的晶核半径值rc称为 临界半径

思考:怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能, 而当晶核长大后表面能小于体自由能? 因此,成核过程有一个势垒 能越过这个势垒的就可以进行 晶体生长了,否则不行。 物非物 均匀成核:在体系内任何部位成核率是相等的 非均匀成核:在体系的某些部位(杂质、容器壁)的 成核率高于另一些部位。 思考:为什么在杂质、容器壁上容易成核? 为什么人工合成晶体要放籽晶?

思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能， 而当晶核长大后表面能小于体自由能？ 因此，成核过程有一个势垒： 能越过这个势垒的就可以进行 晶体生长了，否则不行。 ************* 均匀成核：在体系内任何部位成核率是相等的。 非均匀成核：在体系的某些部位（杂质、容器壁）的 成核率高于另一些部位。 思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？ 为什么人工合成晶体要放籽晶？

二、晶体生长模型 旦晶核形成后,就形成了晶一液界面,在界面上就要进 行生长,即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方 式堆积起来形成晶体。 层生长理论模型(科塞尔理论模型) 这一模型要讨论的关键问题是:在一个正在生长的晶面上 寻找出最佳生长位置,有平坦面、两面凹角位、三面凹角位 其中平坦面只有一个方向成键,两面凹角有两个方向成键, 三面凹角有三个方向成键,见图:

一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进 行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方 式堆积起来形成晶体。 1．层生长理论模型（科塞尔理论模型） 这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上 寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。 其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键， 三面凹角有三个方向成键，见图： 二、晶体生长模型

66 h 图6.11光滑界面上的不同位置 (p)平坦面,(s)台阶,(k)曲折面,(a)吸附分子 因此,最佳生长位置是三面凹角位,其次是两面凹角位, 最不容易生长的位置是平坦面。 这样,最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生 长成一行,以至于三面凹角消失,再在两面凹角处生长 个质点,以形成三面凹角,再生长一行,重复下去

因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位， 最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生 长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一 个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去

层生长过程

层生长过程

但是,实际晶体生长不可能达到这么理想的情况,也可能 层还没有完全长满,另一层又开始生长了,这叫阶梯状生长, 最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之,层生长理论的中心思想是:晶体生长过程是晶面层 层外推的过程。 但是,层生长理论有一个缺陷:当将这一界面上的所有 最佳生长位置都生长完后,如果晶体还要继续生长,就必须在 这一平坦面上先生长一个质点,由此来提供最佳生长位置。这 个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核,形成这个二 维核需要较大的过饱和度,但许多晶体在过饱和度很低的条件 下也能生长,为了解决这一理论模型与实验的差异,弗兰克 ( Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制

但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能 一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长， 最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层 层外推的过程。 但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有 最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在 这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这 个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二 维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件 下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克 (Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制

2.螺旋生长理论模型(BCF理论模型) 该模型认为晶面上存在 螺旋位错露头点可以作为 晶体生长的台阶源可以对 平坦面的生长起着催化作用 这种台阶源永不消失,因此 不需要形成二维核,这样便 成功地解释了晶体在很低过 饱和度下仍能生长这一实验 现象。 图6.12螺旋位错在晶面上 形成台阶源

2．螺旋生长理论模型（BCF理论模型） 该模型认为晶面上存在 螺旋位错露头点可以作为 晶体生长的台阶源,可以对 平坦面的生长起着催化作用， 这种台阶源永不消失，因此 不需要形成二维核，这样便 成功地解释了晶体在很低过 饱和度下仍能生长这一实验 现象

螺旋生长过程

螺旋生长过程

这两个模型有什么联系与区别? 联系:都是层层外推生长; 区别:生长新的一层的成核机理不同。 有什么现象可证明这两个生长模型? 环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹 图83石英的带状构造

这两个模型有什么联系与区别？ 联系：都是层层外推生长； 区别：生长新的一层的成核机理不同。 有什么现象可证明这两个生长模型？ 环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹