中国地质大学：《结晶学》第十章 晶体化学简介

第十章晶体化学简介 在第七章中我们研究过晶体内部结构的对称性,是将 晶体内的所有质点按几何点来考虑的。本章的内容要将 晶体内部质点作为原子、离子来考虑了 、最紧密堆积原理 将晶体内的质点作为球体来考虑。 因为在离子键和金属键的晶体结构中,离子键和金属 键是没有方向性的,核外电子云的分布是球形,可以作 为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构 可以用球体最紧密堆积原理来研究

第十章 晶体化学简介 在第七章中我们研究过晶体内部结构的对称性，是将 晶体内的所有质点按几何点来考虑的。本章的内容要将 晶体内部质点作为原子、离子来考虑了。 一 、最紧密堆积原理 将晶体内的质点作为球体来考虑。 因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属 键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作 为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构， 可以用球体最紧密堆积原理来研究

首先考虑等大球最紧密堆积: 1、堆积过程与基本形式:cCA课件演示)晶体化学单机版 第1层堆积:形成两种三角形空隙B位、C位(第1层球所在位 置标注为A); 第2层堆积:只能在上述B位或C位堆积,不能同时在这两种位 置上堆积,即形成AB或AC,AB与AC是等效的; 第3层堆积:有可能与第1层所处的位置完全相同,即形成 ABA堆积形式,也可能与第1层、第2层不同位置,形成ABc 堆积形式; 第4层、第5层…堆积:只能在A、B、C位置上任选一种,不 可能超出这3种位置,并且不能与最临近的一层相同

首先考虑等大球最紧密堆积： 1、堆积过程与基本形式：(CAI课件演示) 晶体化学单机版 第1层堆积：形成两种三角形空隙B位、C位（第1层球所在位 置标注为A）； 第2层堆积：只能在上述B位或C位堆积，不能同时在这两种位 置上堆积, 即形成AB或AC，AB与AC是等效的； 第3层堆积：有可能与第1层所处的位置完全相同，即形成 ABA堆积形式，也可能与第1层、第2层不同位置，形成ABC 堆积形式； 第4层、第5层…..堆积：只能在A、B、C位置上任选一种，不 可能超出这3种位置，并且不能与最临近的一层相同

因此,等大球最紧密堆积的基本形式只有两种: 两层重复的 ABABABAB.形式; 层重复的 ABCABCABO.形式 如果是: ABACBCACE.,则可以认为是由上述 两种基本形式的组合。 不可能 ABCCABBAA…,这样就是非紧密堆积

因此，等大球最紧密堆积的基本形式只有两种： 两层重复的ABABABAB…..形式； 三层重复的ABCABCABC….形式。 如果是：ABACBCACB…..,则可以认为是由上述 两种基本形式的组合。 不可能ABCCABBAA…..,这样就是非紧密堆积

2、堆积结构的对称性:CA课件演示)体化学单机版 BABAB…所形成的结构为六方原始格子,因此也称 六方最紧密堆积; ● ABCABCABC.所形成的结构为立方面心格子,因 此也称立方最紧密堆积。 3、堆积结构中的空隙:CA课件演示)品体化学单机版 等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙:四面体 空隙和八面体空隙。 空隙的分布与数量:一个球周围分布8个四面体空隙和6个八 面体空隙 思考:N个球做最紧密堆积形成的四面体空隙是多少?八面体空 是多少?

2、堆积结构的对称性： (CAI课件演示)晶体化学单机版 BABAB…所形成的结构为六方原始格子，因此也称 六方最紧密堆积； ⚫ ABCABCABC….所形成的结构为立方面心格子，因 此也称立方最紧密堆积。 3、堆积结构中的空隙： (CAI课件演示)晶体化学单机版 等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙：四面体 空隙和八面体空隙。 空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙和6个八 面体空隙. 思考:N个球做最紧密堆积,形成的四面体空隙是多少? 八面体空隙 是多少?

二、配位数与配位多面体 每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称该原 子或离子的配位数。 将某原子或离子周围的原子或异号离子中心连线形成的多面 体称该原子或离子的配位多面体 那么,在等大球最紧密堆积结构中,有哪些配位多面体? 对于离子键晶体,我们将半径较大的阴离子视为等大球最紧 密堆积,半径较小的阳离子充填到空隙中,因此,在等大球最 紧密堆积结构中,阳离子的配位多面体为四面体或八面体,配 位数为4或6。 对于金属键晶体,可视为同种金属原子的等大球最紧密堆积 空隙中并不充填原子;因此,原子的配位数为12,配位多面体 为立方八面体。 CcA课件演示) 晶体化学单机版

二、配位数与配位多面体 每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称该原 子或离子的配位数。 将某原子或离子周围的原子或异号离子中心连线形成的多面 体称该原子或离子的配位多面体。 那么，在等大球最紧密堆积结构中，有哪些配位多面体？ 对于离子键晶体，我们将半径较大的阴离子视为等大球最紧 密堆积，半径较小的阳离子充填到空隙中，因此，在等大球最 紧密堆积结构中，阳离子的配位多面体为四面体或八面体，配 位数为4或6。 对于金属键晶体，可视为同种金属原子的等大球最紧密堆积， 空隙中并不充填原子；因此，原子的配位数为12，配位多面体 为立方八面体。 (CAI课件演示)晶体化学单机版

对于非紧密堆积结构,配位数可以是多种多样的 但总的来说,配位数有如下规则: 1如果是离子键,则配位数与阴、阳离子的半径比有 关(为什么?请见下述的鲍林法则); 2如果是共价键,则配位数与原子的电子构形有关

对于非紧密堆积结构，配位数可以是多种多样的。 但总的来说，配位数有如下规则： 1.如果是离子键，则配位数与阴、阳离子的半径比有 关（为什么？请见下述的鲍林法则）； 2.如果是共价键，则配位数与原子的电子构形有关

、化学键与晶格类型 ●离子晶格:离子键,可作为球体来研究,一般遵循最紧密堆 积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的阐述(见动画演 示)。 原子晶格:共价键,有方向性和饱和性,不可作为球体来研 究,不作最紧密堆积。要用到分子轨道理论来研究其结构的 特点。例如金刚石与石墨。 金属晶格:金属键,可作为球体来研究,一般遵循等大球最 紧密堆积原理。 分子晶格:存在分子基团,内部为共价键,外部为分子键, 分子有具体的形状,一般遵循非球体紧密堆积。 注意:单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。 (请看cA课件鲍林法则的演示)晶体化学单机版

三、化学键与晶格类型 ⚫ 离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆 积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的阐述（见动画演 示）。 ⚫ 原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为球体来研 究，不作最紧密堆积。要用到分子轨道理论来研究其结构的 特点。例如金刚石与石墨。 ⚫ 金属晶格：金属键，可作为球体来研究，一般遵循等大球最 紧密堆积原理。 ⚫ 分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为分子键， 分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密堆积。 注意：单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。 （请看CAI课件鲍林法则的演示）晶体化学单机版

四、典型结构分析 许多晶体的结构是等型的,例如:石盐(NacI)、方铅矿 (PbS)、方镁石(MgO)…,它们具有相同的结构构型, 只是改变了阴、阳离子。我们将这类结构称典型结构 并以其中之一的晶体名称来命名,即这种结构统称 “NaC型结构”。 此外,有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形,这类结 构就称为该典型结构的衍生结构,如黄铁矿(FeS2)的结构 为NaC型结构的衍生结构,因为结构形式是一样的,但用 哑铃状的s2代替了cI ○sr O. O

四、典型结构分析 许多晶体的结构是等型的，例如：石盐（NaCl）、方铅矿 (PbS)、方镁石 (MgO)….，它们具有相同的结构构型， 只是改变了阴、阳离子。我们将这类结构称典型结构， 并以其中之一的晶体名称来命名，即这种结构统称 “NaCl型结构” 。 此外, 有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形, 这类结 构就称为该典型结构的衍生结构, 如黄铁矿(FeS2 )的结构 为NaCl型结构的衍生结构, 因为结构形式是一样的, 但用 哑铃状的[S2 ]代替了Cl

对于典型结构,我们要分析的内容有: 1)格子类型 2)堆积形式 3)配位数与配位多面体连接方式 4)“z”数分析(即单位晶胞中所含的相当于化学式的” 分子数”) 下次实习课我们具体做

对于典型结构，我们要分析的内容有: 1) 格子类型 2) 堆积形式 3) 配位数与配位多面体连接方式 4) “Z”数分析(即单位晶胞中所含的相当于化学式的” 分子数”) 下次实习课我们具体做

下面要介绍的是晶体成分、结构发生变化的一些现象。 五、类质同像 1.类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替,但不引起键 性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石 Mg,[sio晶体,其晶格中Mg2可以被Fe2所 替代占据,由此形成的橄榄石(Mg,Fe)siol晶体。 并且Mg2+被Fe2替代可以任意比例,形成一个系列: Mg2 [Sio4]---- -----Fe2[SiO4 镁橄榄石橄榄石混晶或固溶体铁橄榄石 这种情况称完全类质同像系列

下面要介绍的是晶体成分、结构发生变化的一些现象。 五、类质同像 1．类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键 性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石Mg2 [SiO4 ]晶体，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所 替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2 [SiO4 ]晶体。 并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一个系列： Mg2 [SiO4 ]----------------------------------- Fe2 [SiO4 ] 镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石 这种情况称完全类质同像系列