上海交通大学：《高分子化学 Polymer Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）自由基聚合（连锁聚合）

上游充通大 SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY 1896 1920 1987 2006 3-自由基聚合 高分子化学 SHANGHAT 化学化工学院 郭晚霞 E-mail:xxguo@sjtu.edu.cn 化学楼A楼412室 10/21/2016

1896 1920 1987 2006 3-自由基聚合 ----高分子化学 化学化工学院 郭晓霞 E-mail:xxguo@sjtu.edu.cn 化学楼A楼412室 10/21/2016

学习目标 学习完本章你应该可以： 解释加聚（addition polymerization),连锁聚合 (chain polymerization),自由基聚合(radical polymerization),并举例说明。 比较并区分连锁聚合与逐步聚合。 判断自由基聚合能否发生，烯类单体对聚合机理 的选择性。 说出自由基聚合的四个阶段。 描述引发剂、单体、自由基活性及阻聚剂的特点 分析聚合速率，聚合度的影响因素

学习目标 学习完本章你应该可以： 解释加聚（addition polymerization），连锁聚合 (chain polymerization)，自由基聚合(radical polymerization)，并举例说明。 比较并区分连锁聚合与逐步聚合。 判断自由基聚合能否发生，烯类单体对聚合机理 的选择性。 说出自由基聚合的四个阶段。 描述引发剂、单体、自由基活性及阻聚剂的特点 分析聚合速率，聚合度的影响因素

⑧ 连锁聚合 vs.逐步聚合 加聚vs.缩聚

连锁聚合 vs.逐步聚合 加聚 vs.缩聚

本节学习目标 学习完本体节你应该可以： © 说出连锁聚合(chain polymerization),的聚合机 理并能用示意图来说明。 根据反应活性种的不同说出不同连锁聚合的类别 分析烯类单体上取代基对于聚合机理的影响 判断基本的烯类单体对对聚合机理的选择性

本节学习目标 学习完本节你应该可以： 说出连锁聚合(chain polymerization)，的聚合机 理并能用示意图来说明。 根据反应活性种的不同说出不同连锁聚合的类别 分析烯类单体上取代基对于聚合机理的影响 判断基本的烯类单体对对聚合机理的选择性

熟 连锁聚合* 链引发(Initiation) I I* 反应活性种 I*+M IM* 链增长(Propagation) M IM* IMM*Pi* 链转移（Chain Transfer) P*RX PX R* 链终止（Termination) P*十* Piti(Dead Polymer)

连锁聚合* 链引发（Initiation） 链增长（Propagation） 链转移（Chain Transfer） 链终止（Termination） 反应活性种

连锁反应的分类* 根据引发活性种(I*)与链增长活性中心(M*) 的不同： 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。 分解 CH2=CHX 自由基：AA 2A· A-CH2-CH 离解 CH2=CHX 阳离子 AB A*B- 离解 CH2=CHX 阴离子 AB AB+ A-CH2-Es5 配位（阴离子）聚合：Ziegler-Natta引发体系，立体规整性

连锁反应的分类* 根据引发活性种（I*）与链增长活性中心（IM*) 的不同： 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。 配位（阴离子）聚合：Ziegler-Natta引发体系，立体规整性

反应活性种* 共价键的断裂：均裂和异裂 均裂：指构成共价键的一对电子分属于两个基团， 且带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基。 R•R2R Benzoyl peroxide(BPO) 异裂：指构成共价键的一对电子全部属于某一个基 团，形成阴离子或负离子；另一个电子基团则成为 阳离子或正离子。 ABA©+B⊙ HCIO4 Ht+CIO4

反应活性种* 共价键的断裂：均裂和异裂 均裂：指构成共价键的一对电子分属于两个基团， 且带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基。 异裂：指构成共价键的一对电子全部属于某一个基 团，形成阴离子或负离子；另一个电子基团则成为 阳离子或正离子。 R R 2R A B A + B Benzoyl peroxide(BPO)

烯类单体对聚合机理的选择性 精测：下列烯类单体：HCCH, 取代基X: NO2;CN;COOCH3;CH-CH2;C6H5;CH3;OR 哪些可以进行自由基聚合？哪些可以进行阴离子聚 合？哪些可以进行阳离子聚合？

烯类单体对聚合机理的选择性 猜测：下列烯类单体： 哪些可以进行自由基聚合？哪些可以进行阴离子聚 合？哪些可以进行阳离子聚合？ HC X CH2 取代基X： NO2 ; CN; COOCH3 ; CH=CH2 ; C6 H5 ; CH3 ; OR

烯类单体的取代基效应（1) *电子效应 单取代乙烯基单体：取代基X的电子效应 (i)X为供电子基团(electron-donating substituents) H2C=CH 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 R-c出8 分牧正电性。稳定阳离子 易进行阳离子聚合，如X=-R(烷基)，-OR（烷氧 基)，乙烯基，苯基等

烯类单体的取代基效应（1）*电子效应 单取代乙烯基单体：取代基X的电子效应 (i) X为供电子基团（electron-donating substituents） 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 易进行阳离子聚合，如X = -R（烷基），-OR（烷氧 基），乙烯基，苯基等

烯类单体的取代基效应（2) 米电子效应 (i)X为吸电子基团(electron-withdrawing substituent). H2C=CH 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 R-cHz 分散负电性，稳定活性中心 易进行阴离子聚合，如X=-CN,-COOR,-NO2等；

烯类单体的取代基效应（2）*电子效应 (ii) X为吸电子基团（ electron-withdrawing substituent） 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 易进行阴离子聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；