《电化学基础》课程教学资源（PPT课件）第四章 铅酸蓄电池 Lead Acid Batteries 4.3 PbO2 正极 4.4 铅负极 4.5 板栅合金（grid alloy）4.6 隔板及电解液

4.3PbO,正极

4.3 PbO2 正极

4.3.1PbO,的结晶变体及其特性晶体：一种是α-PbO2，一种是β-PbOC轴APEa-PbO,AB-PbO,诚宝α-PbO,为Z形排列，β-PbO,为线性排列还有无定形的二氧化铅

4.3.1 PbO2的结晶变体及其特性 晶体：一种是α-PbO2，一种是β-PbO2 还有无定形的二氧化铅 α-PbO2为Z形排列，β-PbO2为线性排列

C0(h)(α)(0)9.PbO2(α)d.PboO品胞尺寸/晶型bCut0.5486α-PbO,0.59390.49380.33783-PbO20.49450.49450.6989PbsO0.53890.8516

α-PbO,与β-PbO,性能比较（锯铁矿型）α-PbO,——斜方晶系β-PbO2——正方晶系（金红石型）性能比较：1.导电性：β-PbO,大于α-PbO2.稳定性：β-PbO,大于α-PbO,3.结晶颗粒：[β-PbO,结晶细，α-PbO,结晶粗

α-PbO2与β-PbO2性能比较 α-PbO2——斜方晶系（铌铁矿型） β-PbO2 ——正方晶系（金红石型） 性能比较： 1.导电性：β-PbO2大于α-PbO2 2.稳定性： β-PbO2大于α-PbO2 3. 结晶颗粒：β-PbO2结晶细， α-PbO2结晶粗

4.生成pH值：(β-PbO2)pH2-35.在充放电过程中，α-PbO,与β-PbO,互相转化。一般主要发生α-PbO,转化为β-PbO2。放电放电PbSO4β-PbO2a-PbO2充电充电6.β-PbO,比α-PbO,的电化学活性高。一般β-PbO，的放电容量是a-PbO,1.5~3倍7.α-PbO,量增加，有利于提高正极循环寿命

4. 生成pH值：(β -PbO2 )pH2-3 5. 在充放电过程中， α-PbO2与β-PbO2互相转 化。一般主要发生α-PbO2转化为β-PbO2。 ◼放电 ◼充电 ◼放电 ◼充电 α-PbO2 PbSO4 β-PbO2 6. β -PbO2 比α -PbO2的电化学活性高。一般β- PbO2 的放电容量是α-PbO21.5~3倍。 7. α -PbO2量增加，有利于提高正极循环寿命

4.3.2二氧化铅颗粒的凝胶-晶体形成理论>正极活性物质的最小单元为PbO，颗粒组成：>α-PbO2+β-PbO,+周围水化带>水化带：由PbO(OH),构成，是一种质子和电子导电的胶体结构

4.3.2 二氧化铅颗粒的凝胶-晶体形成理论 ➢正极活性物质的最小单元为 PbO2颗粒组成： ➢α-PbO2+β-PbO2 +周围水化带 ➢水化带：由PbO(OH)2构成，是一种质子和电子导电 的胶体结构

Pavlov等人提出的PbO,颗粒形成的机理为：PbSOPb2+ + SO2Pb2+Pb4++2ePb4+ + 4H,0 :→Pb(OH)4+ 4HPb(OH)4具有溶胶特性，其部分脱水，形成凝胶颗粒[PbO(OH)2l,→kPbO2 + (n-k) [PbO(OH)2l,+kH,O

Pavlov等人提出的PbO2颗粒形成的机理为： Pb4+ + 4H2O Pb(OH)4+ 4H+ Pb(OH)4具有溶胶特性，其部分脱水，形成凝胶颗粒 [PbO(OH)2 ]n kPbO2 + (n-k) [PbO(OH)2 ]n+kH2O PbSO4 Pb2+ + SO4 2- Pb2+ Pb4+ +2e

凝胶区具有原子-电子导电功能，这是因为高价态的氧化铅可以形成聚合物链：0000PIPhPbPb0000水化的聚合物链构成凝胶：OHOOHPPIOHOHOH-

凝胶区具有原子-电子导电功能，这是因为 高价态的氧化铅可以形成聚合物链： 水化的聚合物链构成凝胶：

4.3.3PbO,电极的充放电机理一、放电反应机理1.液相生成机理-溶解沉积机理(1) PbO, + 4H+Pb4++2H,O(溶解）Pb4+ + 2e2Pb2+（电子转移）Pb2+ + HSO4PbSO+H+（沉积）PbO→Pb+（溶解）→Pb2+(电化学还原）→PbSO4(沉淀）

4.3.3 PbO2电极的充放电机理 一 、放电反应机理 1. 液相生成机理-溶解沉积机理 (1) PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O(溶解) Pb4+ + 2e 2Pb2+(电子转移) Pb2+ + HSO4 - PbSO4 + H+ (沉积) PbO2 Pb4+ (溶解) ◼Pb2+(电化学还原) ◼PbSO4 (沉淀)

H20PbO(OH) H+_PbO(OH)+ + H,O(2) PbO→Pb2++2H,0PbO(OH)++3H++2ePb2++ SO2- →PbSO4(3) PbO2 + 4H+ + 2e→Pb2+ + 2H,0Pb2+ + SO2-→PbSO4

◼H2O ◼H+ (2) PbO2 PbO(OH)2 PbO(OH)+ + H2O PbO(OH)+ + 3H+ + 2e Pb2+ + 2H2O Pb2+ + SO4 2- PbSO4 (3) PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O Pb2+ + SO4 2- PbSO4