《电化学基础》课程教学资源（PPT课件）第三章 锌-二氧化锰电池 3.3 二氧化锰电极 3.4 锌负极 3.5 锌锰电池材料 3.6 锌锰电池的电池反应和电性能

3.3二氧化锰电极1、二氧化锰：MnO,为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之一。电池工业上所用的MnO2(常称锰粉)有四种即天然锰粉(天然软锰矿)、、电解锰粉、活化锰粉和化学锰粉。电解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上氧化生成二氧化锰：Mn2+ + 2H,0 → MnO, + 4H+ + 2e

3.3 二氧化锰电极 1、二氧化锰： MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原 材料之一。电池工业上所用的MnO2 (常称锰粉)有四种， 即天然锰粉(天然软锰矿)、电解锰粉、活化锰粉和化学锰 粉。电解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在 阳极上氧化生成二氧化锰： Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e

电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法

电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好， 采用电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法

2、MnO,电极的电化学行为：行X电池电压04口2003004T(min)8门o21S7图2-1.锌锰电池放电电压及电极电位随时间的变化曲线锌锰电池工作时，日电池的工作电压降主要来源于正极电极电势的变化

图2-1. 锌锰电池放电电压及电极电位随时间的变化曲线 2、MnO2电极的电化学行为： 锌锰电池工作时，电池的工作电压降主要 来源于正极电极电势的变化

二氧化锰阴极还原过程一一一质子-电子机理(2-1)MnO, +4H+ +2e→Mn2++2H,0MnO,+H++e→MnOOH(2-2)通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以（2-2）式是主要反应，一般将二氧化锰电极反应写成（2-2）式。此过程为二氧化锰阴极还原过程的初级过程。不论在酸性、碱性还是中性介质中，放电的初级过程都是相同的

二氧化锰阴极还原过程- 质子-电子机理 MnO2 +4H+ +2e→Mn2+ +2H2O （2-1） 通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+ 化合物MnOOH是主要的。所以（2-2）式是主要反 应，一般将二氧化锰电极反应写成（2-2）式。此过 程为二氧化锰阴极还原过程的初级过程。不论在酸 性、碱性还是中性介质中，放电的初级过程都是相 同的。 MnO2＋H＋＋e→MnOOH （2-2）

反应的过程：晶格示意图e02.02-02-Mn3+Mn+Mn4+OH-Mn4+HoH02-02-02.Mn4+Mn4+Mn4+02-02-02-HOHMn4+Mn4+Mn4+02-0202-MnO,/溶液界面上进行初级过程示意图

Mn4+ Mn4+ Mn4+ O2- O2- O2- O2- Mn4+ Mn4+ Mn4+ O2- O2- O2- O2- Mn4+ Mn4+ O2- O2- O2- OH￾H+ OH- H+ e Mn3+ OH￾O M 2- n4+ 反应的过程 ： 晶格示意图 MnO2 /溶液界面上进行初级过程示意图

OOO电糊MnO.电极MnMnTMn302O2-O2OHH+HOF0OHIMn4+Mn4+MnMntMnO0Ht02上02OH2.HMn'HMnMnMn4+Mn4+H0O0HtMnO2/溶液界面上进行初级过程示意图当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转移，与O2-离子结合生成OH-。与此同时二氧化锰接受外来的电子，即Mn4+还原成Mn3+(MnOOH)MnO,阴极还原的初级过程(MnOOH的生成)：MnO，（固）十H+（液）十e一→MnOOH（固）

MnO2/溶液界面上进行初级过程示意图 Mn3+ OH- 当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化 锰晶格中转移，与O2－离子结合生成OH－。与此同 时二氧化锰接受外来的电子，即Mn4+还原成Mn3+ （MnOOH)。 MnO2阴极还原的初级过程( MnOOH的生成)： MnO2（固）＋H＋（液）＋ e →MnOOH（固）

MnO,阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）：（1）歧化反应：2MnO0H+2H+→MnO,+Mn2++2H,0(2)国固相质子扩散：由于固相MnO,中质子浓度梯度而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓差极化

MnO2阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）： （1） 歧化反应：2MnOOH＋2H＋→MnO2＋Mn2＋ ＋2H2O （2） 固相质子扩散：由于固相MnO2中质子浓度梯 度而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓差极 化

02.02.02-4+MnMn*+eMn4+02-Mn3+Mn3+OH302.OHMn4+Mn4+OHMn4+02-02-02-HOHMn4+Mn4+Mn4+O2-0202-

M n 4 + M n 4 + M n 4 + O 2 - O 2 - O 2 -O 2 - M n 4 + M n 4 + O 2 - O 2 - O 2 - M n 4 + M n 4 + O 2 - O 2 - O 2 - O H - H + O H - H - e Mn3+ Mn4+ O 2 - OH - O 2 - M n 4 + M n 3 + O

MnO,阴极还原的控制步骤：次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制步骤，MnO,阴极极化主要是由于MnOOH转移的缓慢所造成的。由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，从而导致正极发生严重极化，正极电位下降。这是导致锌锰电池工作电压下降的主要原因

MnO2阴极还原的控制步骤： 次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制 步骤，MnO2阴极极化主要是由于MnOOH转移的 缓慢所造成的。 由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，从而 导致正极发生严重极化，正极电位下降。这是导 致锌锰电池工作电压下降的主要原因

锌负极3.4锌是电池的负极材料，电极电势较负，电化当量小，交换电流密度较大，可逆性好，析氢超电势较高同时，锌资源丰富，价格低廉在锌皮中含有少量的镉(0.2～0.3%)能提高其强度，含有少量的铅（0.3～0.5%则能改善其延展性。铅和镉均能提高锌电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电反应锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量必须严格控制

3.4 锌负极 锌是电池的负极材料，电极电势较负，电化当量 小，交换电流密度较大，可逆性好，析氢超电势较高， 同时，锌资源丰富，价格低廉。 在锌皮中含有少量的镉(0.2～0.3％)能提高其 强度，含有少量的铅(0.3～0.5％)则能改善其延展 性。铅和镉均能提高锌电极上的析氢过电位，抑制 锌电极在电解质中的自放电反应。 锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促 进锌负极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故 这些杂质的含量必须严格控制