《现代极谱分析技术》讲义

一、单扫描极谱」 现代极谱分析技术二“毅置}mhy alternating-current polarography 极谱 square-wave polarography modified polarographic h technology 五、流示波极谱 alternating-current oscillopolargraph 12:41:07

12:41:07 现代极谱分析技术 一、单扫描极谱 single sweep polarography 二、交流极谱 alternating-current polarography 三、方波极谱 square-wave polarography 四、脉冲极谱 pulse polarography 五、交流示波极谱 alternating-current oscillopolargraph modified polarographic technology

单扫描极谱分析法 single sweep polarography 41.原理与装置 单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法): 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压:在 直流可调电压上叠 垂直放大 示波器 极化电压 加周期性的锯齿型 发生器 电 电压(极化电压) 解 水平放大 示波器 X轴坐标:显示扫描电压; Y轴坐标:扩散电流(R一定,将电压转变为电流信号) 12:41:07

12:41:07 一、单扫描极谱分析法 single sweep polarography 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压） 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）

2.直流示波极谱分析过看 扫描周期短,在一滴汞上可完成都 次扫描,电压和电流变化曲线如图 所示: b 峰电流;E峰电流位。 ∝c定量依据 Ep电压(E (1)快速扫描时,汞滴附近的待测物质瞬间被还原,产生 较大的电流,图中bc段; (2)来不及形成扩散平衡,电流下降,图中c~d段; (3)形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段 为了获得良好的E曲线,需要满足一定的条件。 12:41:07

12:41:07 2. 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip  c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件

3.形成i~E线的条件 敲击 (1)汞滴面积必须恒定oo A=8,49×103m12/323 时间 d4/dt=5.7×103m23x-13|5s 扫 t越大,电极面积的变化率 扫描 越小,汞滴增长的后期,视″ 为不变。定时滴落。 电压 滴汞周期扫描周期静止周期的关系 12:41:07

12:41:07 3. 形成i~E曲线的条件 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t 2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率 越小，汞滴增长的后期，视 为不变。定时滴落

(2)极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示 (3)电容电流的补偿 扫描电压扫描电压 a.外加电压 和电极面积变 电流 化,导致产生 Lb.电流-电压曲线 电容电流未补偿加到 (107A,相 电极上的极 c.未补偿的电极电位 化电压 当于10-5mol的补偿后的 d.补偿后的外加电位 物质产生的电极化电压 流)。 补偿后加到 e.补偿后的电极电位 电极上的极 化电压 t 12:41:07

12:41:07 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压 和电极面积变 化，导致产生 电容电流 （ 10-7 A，相 当于10-5mol的 物质产生的电 流）

4.峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流,不符合扩 散电流方程。也不同于极谱极大 b 在t时刻的峰电流: Ep电压(E) f=269×105n32D1av1am28t,23c=Kc 峰电位: RT P 1 l.1 /2 nF 28 25°CEn=E 1/2 峰电位与电极反应中转移的电子数有关 12:41:07

12:41:07 4. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 nF RT EP = E1/ 2 −1.1 n EP E 28 25C = 1/ 2 −

5.直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比: (1)速度快 滴汞上即能形成一条曲线经典极谱需40~80滴汞; (2)检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。 (3)分辨率高 相邻峰电位差40mV可分辨; 经典极谱法中△E12>200mV才能分辨。 12:41:07

12:41:07 5. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨

二、交流极谱分析 AD polarography 1.基本原理 将小振幅(几毫伏到几十毫伏)的低频交流正弦电 压(5-50肛z)叠加到直流极谱的电压上,测量通过电 解池的交流电流和电压变化。装置图 通过电解池的电流: (1)直流电流 放大器 (2)交流电流 (3)电容电流 交流极谱装置示意图 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录 12:41:07

12:41:07 二、交流极谱分析 AD polarography 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电 压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电 解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录

交流极谱分析过程与极谱图 CI C2 C3 (1)在图中A点,直流电压叠加 B 交流电压仍达不到被测物质的析出 B BI 电位。无交流电解电流产生 A (2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后,叠加交流电压将产生交 电位Ed 流电解电流; 交流极谱电流的产生 (3)在曲线的B点(半波电位)交流 电流的振幅最大; (4)在图中C点,叠加交流电压不 能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号 交流极谱波与直流模波的对比 12:41:07

12:41:07 交流极谱分析过程与极谱图 (1) 在图中 A 点，直流电压叠加 交流电压仍达不到被测物质的析出 电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后,叠加交流电压将产生交 流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流 电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不 能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号

2.交流极谱的峰电流方程式与特 对可逆反应: Ox + ne f Red E12 nF 交流极谱波与直流极谱波的对比 ADo△Vc 4RT Pb2 O交流电压的角频率 In3+ cd2+ △交流电压的振幅; Cd2- 特点: Zn (1)灵敏度比直流极谱稍高 10 (2)分辨率比直流极谱高,峰电 0 位差40mV可分辨。 0.6 1.4E(v) 交流极谱波 (3)氧的干扰小。 直流极谱波 12:41:07

12:41:07 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 对可逆反应: Ox + ne  Red  交流电压的角频率; V0 交流电压的振幅; 特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电 位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 AD V c RT n F i p 0 1/ 2 1/ 2 2 2 4 =  