《热力学》课程教学资源（知识点PPT）19 热力学系统的系综理论处理

1.分别用(1)微正则系综、(2)正则系综、(3)巨正则系综计算经 典单原子理想气体的三种系综的配分函数,并得出以M(粒子数)、(体 积)、(温度)为变量的压强、内能和熵的表达式,要求熵的不会出现吉布 斯佯谬。 解:(1)微正则系综对于经典单原子分子理想气体,系统的哈密顿量为 H 2n (1) 能量在E到B+△B范围内的量子态数为 ∫…丁…幽…h 9-Mg≤H(P)SE+E 为了求出Q,首先计算能量小于等于某一数值郾的微观状态数∑(习) 1J∫4中(”(2mg SE N(3N2)

所以能量在到B+B范围内的量子态数为 分483M△B(VY(2m D 2丿(32 将(2)式代入(9-1)式并利用斯特林公式,得系统的熵为 s(E, T, NNN V(4T525 M +-M 3 (3) 由(3)式,得 (4)

UC, V, M)==NET (5) 将(4)式代入(3)式,得以T列,M为变量的熵为 S(ry,a=kk血 2n (6) 利用(2)式,得气体压强为 on 二配r 则 PV=NE

(2)正则系综单分子的配分函数为 A1 2>3+冲=12 (8) 气体的配分函数为 Ntt z=丽广=M( 由(9)式可得气体的物态方程、内能和熵为 血z = aIn z U=k:3T aIn z S=血z-B 邵/h//2m +-

(3)巨正则系综巨正则配分函数为 ∑z(r,v 2IDMkn2 =ePa=即P 所以 2IRntT2 h e=i h2 所以 W=-h=。12mkF5r=血百

U=_aha jOnit 配=二WT a血gah y(2TmtTE5 S=H血E N(W p=kh区=2Z 讨论:(1)本题是一道综合性较强的考题,采用三个系综讨论同一个对象 (单原子分子理想气体),涉及到系统配分函数和热力学函数的计算。要注意 每一个系统计算热力学函数的一般程序,特别要注意计算配分函数的技巧。 (2)由所得的结果可知道,对同一研究对象,三个系综给出相同的结果,这 就是各种不同系综的热力学等价性 (3)题意要求熵不会出现吉布斯佯谬,为此,在微正则、正则配分函数中, 引入了吉布斯校正因子M,所以熵的表示式都具备广延性,不会出现吉布斯 佯谬