《热力学》课程教学资源（知识点PPT）09 多元复相系的的热力学基本方程

相平衡、热平衡和化学平衡是热力学 在化学领域中的重要应用,也是化学热力 学的主要研究对象。相平衡研究对生产和 科学研究具有重大的实际意义。例如在化 学研究和化学生产过程的分离操作中,经 常会遇到各种相变化过程,如蒸发、冷凝、 升华、溶解、结晶和萃取等,这些过程及 到不同相之间的物质传递

相平衡、热平衡和化学平衡是热力学 在化学领域中的重要应用，也是化学热力 学的主要研究对象。相平衡研究对生产和 科学研究具有重大的实际意义。例如在化 学研究和化学生产过程的分离操作中，经 常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、 升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及 到不同相之间的物质传递

混合物和溶液的一个基本性质是它的组成。在物理化学中,根据不同的需要,经常用到 如下四种组成表示法。 (1)B的质量分数 (2)B的摩尔分数 X0(或y)=m/∑n3,∑xg(或) (3)B的体积摩尔浓度C C=h8/VV:是溶液的体积。常用的单位是mol/(dm (4)B的质量摩尔浓度b

多元复相系的的热力学基本方程 1.系统平衡态的描述 (I)若具有k个组元、甲个相的系统的独立变数为P每…, 其中i=123-k 2.吉布斯相律:J=k+2-甲,即J为多元复相系的自由度数,甲为相数, k为每个相的组元。由J20得,甲S+2,这表明多元系平衡共存的相数, 最多不能超过其组元数加2。单元系的相甲3,即单元系共存的相数最多不 超过三个,因而也只有唯一的一个三相点

对多组分组成可变系统,有 G=f(T,P,ne,ne,…) 其全微分为 OG aG G dT dP )p n(a aP n 1,p, (c, c=b) 或dGG G dT di dn P, n(B) aP In(B) 于是得 dG=-SdT+Ⅷp+∑gla dA =-SdT dn dH=Tds+wup+∑2hn

物质平衡包括相平衡和化学平衡。设系统是封闭的,但系统内部物质可以发生相间转移, 或有些物质可因发生化学反应而增减。对于已达热平衡和力平衡的系统,在等温等压的条件 下,可得 dGrp=∑∑ohg 根据吉布斯函数判据,可得 ∑∑ Bang0 0不可逆 =0可逆,平衡 该式是由热力学第二定律得到的物质平衡判据的一般形式,也成为化学势判据。条件是等温 等压非体积功为零。 (1)相平衡条件 4)≥0/可能 平衡 对纯物质 GRO=GRB (2)化学平衡条件 以均相系统中的化学反应为例,在等温等压非体积功为零的条件下 u2n2∑uk2d5≤O)

热力学第三定律及其推论 1.热力学第三定律:不能用有限的手续使系统的温度达到绝对温度。 2.能斯特定理:当温度趋于绝对温度时,系统在等温过程中的熵不变: lim as=o 3.推论: (A)当温度趋于绝对零度时,物质的膨胀系数和压强系数都趋于零: 1 rrfac,df P aP小rT B=ie ),)40 (B)当温度趋于绝对温度时,任意过程的比热趋于零 E Cz=0 x和应满足热力学基本方程z=d+∑x。当马=时, Cr=o C=O

热力学第三定律的建立 1906年,能斯特( Walther Nernst)提出了一个热定理:“当温度趋近绝对零度时,化学均匀的凝聚物(有限密 度的固体或者液体),在两个不同的变态( modifications)之间的熵的变化等于零。”这条热定理是最早的热力学第 定律的表述形式 1910年,普朗克在他的《热力学专论》第三版中,增加了最后一章“熵的绝对值”,对能斯特定理作了重 要的拓宽。他指出:“当温度趋近绝对零度时,化学均匀的凝聚物的熵值都趋近于零。”普朗克建立了绝对熵的 概念,为编制各种物质“绝对熵”的数值表格,提供了最简便的方法。 1912年,德拜 PDebye提出了更为实际的表述,他指出:“如果绝对零度时元素的熵值为零,则它们的化 合物在绝对零度时熵值亦为零”。 1949年古根亥姆( E.A. guggenheim)提出了温度的绝对零度不可达到原理。他指出“不可使用任何有限的步 骤使一个系统的温度降低到绝对零度”。 1951年捷门斯基提出了比较明确的热力学第三定律的表达形式,他指出:“当温度趋近于绝对零度时,任 何可逆的等温过程中的熇变趋近于零。”他还论证了这种说法与不可达到原理之间的等效性。之后,1965年哈 特索波洛斯一基南、1968年凯斯丁等人对于热力学第三定律,也有教详细的介绍。 值得指出,热力学第三定律是解释低温(趋近于0K下物质的极限性质的客观规律,它与量子力学、统计力 学等研究微观状态的学科有密切的关系,绝对熵的零值问题,涉及物质内部粒子可分性的层次结构,实际上也 只是相对一定结构层次而言的

1.在低温时,某些物质(如石英)的稳定相是结晶固体。但由于过于冷,其 在液相远低于溶点石时,也能处于亚稳平衡,因此其溶点很难直接测定。试用 热力学第三定律确定此类物质的溶点。 解由自由能F的定义及公式得 F=U 式中,积分应在等容下进行。 若固相和液相的定容比热Cr能在某个温度范围内测定,则两者之差ACr(只 是温度的函数)必为已知量。由此可求出两相的单位质量的内能差 ΔCr 积分也应在等容下进行。由(1)和(2)可求出两相的单位质量的自由能 之差 AC Af=Au Ht= ACd LT 2 在定容下,A和Δ作为T的函数可用图6-2表出。因为当T和矿不变 时,相平衡条件就是每单位质量的自由能相等,即4=0。在溶点处两相处于 平衡,所以溶点2就是4=0时的温度,它可由(3)式确定