中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 2 分子的对称性与群论基础 molecular symmetry and group theory（1/5）对称操作与对称元素

第二讲：分子的对称性与群论基础 对称操作与对称元素 1

第二讲：分子的对称性与群论基础 对称操作与对称元素 1

对称元素与对称操作 问题：为何要讨论分子对称性？ ·原子→原子轨道用s,p,d等表示←角量子数←球对称 ·双原子分子→MO用来区分←角动量Z分量←轴对称 ·多原子分子→MO如何表征？←对称性！ >2

对称元素与对称操作 问题：为何要讨论分子对称性？ • 原子原子轨道用s,p,d等表示角量子数球对称 • 双原子分子MO用m来区分 角动量Z分量轴对称 • 多原子分子MO如何表征？  对称性！ 2

对称元素与对称操作 1.定义 对称操作：指对物体（分子）施加这样的变换，其最后位置与最 初位置是物理上不可分辨的，同时物体中各对点的距离保持不 变。 绕z轴逆时针旋转120度 绕BF,轴逆时针旋转180度 F2 对称元素：与一定的对称操作相联系的几何元素（对称轴、对 称面、对称中心) >3

1 定义 对称元素与对称操作 . 对称操作: 指对物体(分子)施加这样的变换，其最后位置与最 初位置是物理上不可分辨的，同时物体中各对点的距离保持不 变。 对称元素:与一定的对称操作相联系的几何元素(对称轴、对 称面、对称中心) 。 3 称面、对称中心)

对称元素与对称操作 2.对称元素与对称操作类型 1)旋转轴与旋转（真转动与真轴） Dn次真转轴：C,转角为2π/n 口相应真转动对称操作：C, 例(1)BF3:1C3:3C2 (2)CH,:4C3,3C2 (3)SF。:3C4,4C3:6C Ic, BF CH SF6 4

2 对称元素与对称操作类型 对称元素与对称操作 . 4

对称元素与对称操作 2.对称元素与对称操作类型 例(4)交错式乙烷：1C,3个夹角为60度的C, C2是36,15，CC的中垂线，并垂直于cc24平面3 例(5)：CO2→O=C=O,C,0C2 ·主轴：n最大的真转轴 ·每个C关联n个不重复对称操作： CCa.cn= >5

2 对称元素与对称操作类型 对称元素与对称操作 . • 主轴：n最大的真转轴 ˆ ˆ ˆ ˆ 5 • 每个Cn关联n个不重复对称操作: ˆ 1 2 ˆ ˆ ˆ , ,..., n CC C E nn n 

对称元素与对称操作 2.对称元素与对称操作类型 对称面和反映操作 口根据与主轴的关系，可分为oo,（oa) 口o,垂直于主轴；o,包含主轴(o:平分相邻C2) 1o:包含分子平面 3o:包含一个BF键并垂直于分子平面 H H 20, 6

2 对称元素与对称操作类型 对称元素与对称操作 . 对称面和反映操作  ˆ  ￾ 根据与主轴的关系，可分为 h d ,     2 , , h v d h vd C    ￾ ￾ 根据与主轴的关系，可分为 ：垂直于主轴； 包含主轴 ：平分相邻 1 :  h 包含分子平面 3 3 : BF  包含一个 键并垂直于分子平面 C 3 : BF  v 包含 个 键并垂直于分子平面 O 2 6 H H  v

对称元素与对称操作 2.对称元素与对称操作类型 中心C和任一对H形成对称面 该平面σ包含主轴C, o平分相邻C,→0a 共有6个这样的平面 选定一个C4,有1个0,4个o, 其中2个σ是另外2个C的o 更换C,共多出4个o 3σ：平行于表面，平分立方体 6σ.：过对棱，平分立方体 o包含C,故不是o 7

2 对称元素与对称操作类型 对称元素与对称操作 . 7

对称元素与对称操作 2.对称元素与对称操作类型 对称中心与反演操作 H H H H :i,=E >8

2 对称元素与对称操作类型 对称元素与对称操作 . 对称中心与反演操作 ( , , ) ˆ ( , , ) x y z i x y z     H H H H H H H H H H H H i i i ˆ i ˆ E ˆ , ˆ :  8

对称元素与对称操作 2.对称元素与对称操作类型 象转轴与象转动（非真转轴与非真转动） n次象转轴：Sn n次象转动：Sn(=6,Cn=CnG) SA S,=6C=6 S,-gC-i 3 >9

2 对称元素与对称操作类型 对称元素与对称操作 . 象转轴与象转动(非真转轴与非真转动) n 次象转轴 : Sn n 次象转动 : ˆ ) ˆ ˆ ( ˆ ˆSn  hCn  Cn h S hC ˆ ˆ ˆ ˆ 1  1 S4 1 2 S C i S C h h ˆ ˆ ˆ ˆ 2 2 1 1   2   3 4 9

对称元素与对称操作 2.对称元素与对称操作类型 C. CH C也是S(C3+oa→S) C是S4(C≠$) C3是S6,C4是S4 ()S=6,S2=i→过的任意轴都是S,轴 (2)n为奇数，$，S=C,S=6h,S1=C,,S"=E 共2n个不重复的对称操作；同时存在C,和o,对称元素 (3)n为偶数，S”=E,因此共有n个不重复的对称操作 注意到S3=C3=C,因此S2同时也是C (④)S2意味着的存在：S=C6m1=C,6。=i >10

2 对称元素与对称操作类型 对称元素与对称操作 . 12 2 ˆ ˆ ˆ (1) , S Si i S   ˆ 过 的任意轴都是 轴 12 2 1 1 2 ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ (2) , ,..., , ,..., ˆ nn n nn n n hn n n n SS C S S C S E   为奇数，    ; 共2n个不重复的对称操作 同时存在 和 对称元素 Cn h  ˆ ˆ (3) , nn n SE n 为偶数， 因此共有 个不重复的对称操作  221 22 2 ˆ ˆ ˆ , k kk n n 注意到 因此 同时也是 SCC S C   10 2 21 21 21 42 42 42 2 ˆˆ ˆ ˆ (4) ˆ ˆ n nn n n nh h S i SC Ci       意味着 的存在：   