中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 3 多原子分子 multi-electrons system（2/4）价键理论与杂化轨道

第八讲：多原子分子 价键理论与杂化轨道

第八讲：多原子分子 价键理论与杂化轨道

价键理论与杂化轨道 1.H分子的VB理论 1).S方程 1* R, 2 Hw(1,2)=Ew(1,2) al a2 R a b 2).价键理论观点 原子=原子实+价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数=空间波函数×自旋波函数，满足交换反对称 >2

  a b 1 2 a1 r a2 r b1 r b2 r R H E     1, 2 1, 2    0 0 12 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 12 1 1 1 1 1 111 2 2 a b ab V H H H r r r r Rr                   1 44 2 4 43 1 44 2 4 43 1442443 = + =  原子 原子实 价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数 空间波函数 自选波函数，满足交换反对称 2 价键理论与杂化轨道 1). S方程 2). 价键理论观点 1.H2分子的VB理论 自旋

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 3).波函数：空间部分(2电子) R→o时，无相互作用，=ls(1)1s(2),4,=1s（2)1s6(1) 线性组合：p(1,2)=c4+c24,=cls.(1)1s,(2)+c21s.(2)1s(1) G,c,可由线性变分法求得 线性变分，易得波函数如下： 2)2容质+.=32传- 其中，S为重叠积分（与MO一致） 下标S:交换对称；A:交换反对称 S=1s.()川1s,(1)》=∫1s,()1s,()dw >3

    12 12   2 2 1 1 1, 2 , 22 22 s A S S          线性变分，易得波函数如下：       1 MO 1 |1 1 1 1 1 1 a b ab S S s s s s dv    其中， 为重叠积分 与 一致 下标S: 交换对称； ： 交换反对称 A 3 价键理论与杂化轨道 R ss s s   时，无相互作用，  1 2 =1 1 1 2 , 1 2 1 1 ab a b           11 2 2 1 2       1 2 1, 2 1 1 1 2 1 2 1 1 , ab a b c c cs s c s s c c 线性组合：     可由线性变分法求得 1.H2分子的VB理论 3). 波函数: 空间部分（2电子）

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 3).波函数：自旋部分 问题：两个电子组合的总波函数？ 2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数S=1,0 可能的状态组合ax(1)a(2),B(1)B(2),ax()B(2),ax(2)B(1) n=a()a(2)与n2=B()B(2)均满足交换对称性 而α(1)B(2)与a(2)B()均不满足交换对称性，可进行线性组合： -交换对称：n=[a()B(2)+a(2)B()]/2 -交换反对称：n4=[a()B(2)-a(2)B()]/N2 *可以证明：n,n2,n,n4均是5及$2的本征函数 S.n4=0,§n=+an,n2--An9,2n月=0 2n4=0,2n9=2A2n9,S2n2=22n2,S2n月=2A2n >4 其中，§.=5+$2=(，+)=(++2(S5+5,+5)》

问题：两个电子组合的总波函数？             1 0 12 12 12 21 S       2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数 ， 可能的状态组合 ， ， ，                                 1 2 3 12 12 12 21 -- 1 2 + 2 1 2 -- 1 2 2 1 2 S S S A                              与 均满足交换对称性 而 与 均不满足交换对称性，可进行线性组合： 交换对称： 交换反对称： 4 价键理论与杂化轨道 3). 波函数: 自旋部分 1.H2分子的VB理论   123     2 ˆ ˆ * ,,, ss s A z 可以证明： 均是 及 的本征函数  S S       2 2 22 1 2 1 2 1 2 12 12 12 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ ˆˆ , 2 z z z xx yy zz 其中，S S S S S S S S SS SS SS         2 2 22 22 2 1 1 2 23 3            ˆ ˆ ˆ ˆ 0, 2 , 2 , 2 A S SS SS S SS S S         hhh 1 12 2 3        2   ˆˆ ˆ ˆ 0, , , 0; zA zS S zS S S SS S S          h h

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 有交换对称性的自旋总波函数如下： 单重态：S=0(M,=0) na=[a(四)B(2)-a(2)B()]/N2 n=a()a(2) 三重态：S=1(M,=1,0,-1)n2=B()B(2) n=[a()B(2)+a(2)B()]/2 M3=1 个 Ms=0 三重态S=1 Ms=-1 单重态S=0

有交换对称性的自旋总波函数如下： 单重态：S M   0 0  s  三重态：S M   1 1, 0, 1  s      A     12 21 2                           1 2 3 1 2 1 2 1 2+ 2 1 2 S S S                      三重态 S  1 单重态 S  0 1 M S  0 M S  1 M S   0 M S  5 价键理论与杂化轨道 1.H 2分子的VB理论

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 4).波函数：交换反对称 'w(L,2)=RL2到7.0.2)-L.01s,2)+1.(2,].[0B2)-a2B0 V2+2S2 √2 y0,2=p,L2.L2=ls⑨1s2)-1s.21s,] a()a(2) B(1B(2) V2-2S2 [a()B(2)+a(2)B(0)] √2 根据D群的特征标表，可以将w和w进一步分类 w→：波函数空间部分中心对称，关于o对称 12 W→3：波函数空间部分中心反对称，关于o对称 3 >6

                     1 2 1 11 2 1 21 1 1 2 2 1 1, 2 = 1, 2 1, 2 2 2 2 ab a b S A ss s s S                                        3 2 1 2 1 11 2 1 21 1 1, 2 = 1, 2 1, 2 1 2 2 2 1 2+ 2 1 2 ab a b A S ss s s S                          1 3 1 1 3 3 h g v u v D                根据 群的特征标表，可以将 和 进一步分类 ：波函数空间部分中心对称，关于 对称 ：波函数空间部分中心反对称，关于 对称 + + - 1 g   3 u   6 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 4). 波函数: 交换反对称

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 5).价键能级 2:E、=26.+ Q+A 1+S2 3 3:E4=26,+ Q-A 281 R R 1-S2 重叠积分 Es S=(1+R+R2/3)e2R 库仑积分 计算值： Q=(1s.()1s(2)l2l1s.()1s.(2)》 R=0.87(A) =(5/8+VR-3R/4+R2/6)e2R E,(R)=-3.16(e） 实验值： 离解能，键能 交换积分 R=0.74(A) A=1s,(1s,(2)lΨ2l1s.(2)1s,(（)》 E,(R)=-4.75(e） >7

1 1 2 3 1 2 2 1 2 1 gS s uA s Q A E S Q A E S             ： ：   2 2 1 3 R S RR e   重叠积分         12 2 2 1 11 2 1 11 2 58 1 3 4 6 ab ab R Q s s Vs s RR R e      库仑积分 A s s Vs s  1 11 2 1 21 1 ab a b    12    交换积分      0.87 3.16 e s e R A E R eV    计算值：      0.74 4.75 e s e R A E R eV    实验值： 离解能，键能 7 价键理论与杂化轨道 1.H 2分子的VB理论 5). 价键能级

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 6).比较MO对H2的处理 4g(（1,2)= 1s()1,(2)+1s(2)1s,()][a()B(2)-a(2)B() V2+2S2 2 按MO理论，H的基态为1o.,总电子波函数为 L2)方e,0 11og()a()log(2)a(2) ）1o.(2)B(2) 自旋部分相同，单重态 =lo,()1o,(2).a0P(2)-a(2)P √2 其中，1o为同核双原子分子轨道：1o:@=5[5,()+1s,] a因-，m →B:(HH) →()） →波函数对称性与自旋态均相同，空间轨道成分有差异 >8

                 1 1 11 2 1 21 1 1 11 2 2 2 1 1 1 2 +1 1 1 2 ab a b g g aa bb ss s s S ss ss             2 MO 1 , H2  g 按 理论， 的基态为 总电子波函数为                         MO 1 1 1 11 2 2 1, 2 2 1 1 11 2 2 12 21 1 11 2 2 g g g g g g                     1 1 1 1 1 1 +1s 1 2 g g ab      s 其中， 为同核双原子分子轨道:                   1 2 1 11 2 1 21 1 1 2 2 1 1, 2 = 2 2 2 ab a b VB ss s s S               自旋部分相同，单重态 VB :H H       + H H  波函数对称性与自旋态均相同，空间轨道成分有差异 8 6). 比较MO对H2的处理 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论

价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 7).价键理论要点 两原子相互靠近，各提供1个未配对价电子（也可是配键），形成共价键 ·两电子自旋反平行配对，成键波函数为自旋单重态 w2-2+2s0aar6a00AeaO)e0 √2 ·价键理论是局域键模型，共价键类型可分为σ与π键等 价键理论能说明共价键的饱和性与方向性 不能解释O,有顺磁性（未配对电子数为0）的事实，需要用MO 为了解释未配对电子数不够及分子构型问题，需引入杂化的概念 >9

              1 2 2 1 • 1 12 21 1, 2 1 2 2 1 2 2 2 • MO ab a b S O                  两原子相互靠近，各提供 个未配对价电子(也可是配键），形成共价键 两电子自旋反平行配对，成键波函数为自旋单重态 价键理论是局域键模型，共价键类型可分为 与 键等 价键理论能说明共价键的饱和性与方向性 不能解释 有顺磁性（未配对电子数为0）的事实，需要用 为了解释未配对电子数不够及分子构型问题，需引入杂化的概念 9 价键理论与杂化轨道 1.H2分子的VB理论 7). 价键理论要点

价键理论与杂化轨道 2.杂化轨道理论 1).理论要点 能量相近的原子轨道混合，匹配价电子数和分子构型 {}→p.=∑4c4 Origin of sp3 hybrid orbitals p不是原子的本征函数 atomics 对分子点群，如CH,的T,群 orbital three atomic p orbitals (PyPz) {.4}可按不可约表示分类 Atom with hybridized orbitals hybridize (the hybrid orbitals are shown slightly displaced away from the {p。.4}形成可约表示的基 center for clarity.In the actual molecule,the minor lobes of the hybrid orbitals are centered four sphybrid orbitals in here.) tetrahedral configuration 可由此判断参与杂 化的原子轨道种类 常见杂化类型 p.(p,p,p）,dsp2,pd,p2d(dp） >10

2.杂化轨道理论 能量相近的原子轨道混合，匹配价电子数和分子构型  k kk  k c         不是原子的本征函数    2 3 2 3 23 2 3 , , , , , ,... n sp sp sp sp dsp sp d sp d d sp 常见杂化类型 可由此判断参与杂 化的原子轨道种类     4 1,...,4 =1,...,4 d k CH T     对分子点群，如 的 群 可按不可约表示分类 形成可约表示的基 10 价键理论与杂化轨道 1). 理论要点