中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 3 多原子分子 multi-electrons system（4/4）金属配合物分子轨道理论

第十讲：多原子分子 金属配合物分子轨道理论

第十讲：多原子分子 金属配合物分子轨道理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 1)、基本思想 (i)中心离子的AO与配体的(AO或MO)相互作用形成配合 物的成键或反键分子轨道。 (ⅱ)MO的构成：金属、配体的外层轨道对配合物MO有重要贡 献。 金属（第一系列过渡元素)：3d,4s,4p 配体的AO或MO可分为0-型和π-型； σ-型：没有通过金属-配体键轴的节面。 例如，X的P,孤对轨道，NH3、H,O的孤对； π-型：有一个节面通过金属-配体键轴。 例如，X,O2的π轨道(PxPy),CO、CN、C2H4的π和元* >2

1. 配合物的MO方法 2 1)、基本思想 （ii）MO的构成：金属、配体的外层轨道对配合物MO有重要贡 献。 配体的AO或MO可分为 σ-型 和 π -型 ； （ i） 中 心 离 子 的 AO 与 配 体 的 （ AO 或 MO） 相 互 作 用 形 成 配 合 物的成键或反键分子轨道。 金属（第一系列过渡元素）： 3d, 4s, 4p σ -型：没有通过金属-配体键轴的节面。 例如，X- 的 pz孤对轨道 ，NH3、H2O的孤对； π-型：有一个节面通过金属-配体键轴。 例如，X-, O2-的π π轨道（px, py）， CO、 CN-、 C2H4 的 π 和 π * 金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 (ii)定性处理步骤 中心原子的AO按照配合物的点群分类（中心原子群轨道）； 配体(AO或MO)按照配合物的点群分类（配体群轨道）； 同对称性的群轨道相互作用，组合成配合物的分子轨道： 能级图、电子组态、性质。 >3

1. 配合物的MO方法 3 同对称性的群轨道相互作用，组合成配合物的分子轨道； 中心原子的AO 按照配合物的点群分类（中心原子群轨道）； (iii) 定性处理步骤 配体(AO或MO)按照配合物的点群分类（配体群轨道）； 能级图、电子组态、性质。 金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 2)、群轨道分类(O) ()中心离子（第一系列过渡元素） 4s 01g 4p,4p,4p2 3d2-y2, 3d.2 3dy 3dz 3dxz TM aig +tu+eg+b2g >4

1. 配合物的MO方法 4 2)、群轨道分类(Oh) (i) 中心离子（第一系列过渡元素） 4s ： a1g 4px, 4py, 4pz ： t1u 3dx2-y2, 3dz2 ： eg 3dxy, 3dyz, 3dxz ： t2g g u g g M a t e t   1  1   2 金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 2)、群轨道分类(0) (ii)配体群轨道（Φ） 有6个o-型配体轨道和12个元-型配体轨道，分别构成0h群的6 维表示和12维表示的基函数集。 Oh E 8C3 3C2 6C4 6Cz i 8S6 6S4 60a XT) 6 0 2 0 0 0 4 0 2 xT") 120-4 0 0 To=aig +eg+hu T*=hg+l+l2g+lu >5

1. 配合物的MO方法 5 2)、群轨道分类(Oh) （ii）配体群轨道（-） g g u a e t   1   1  g u g u t t t t   1  1  2  2  有6个 -型 配体轨道和 12个 -型配体轨道，分别构成Oh群的6 维表示和12维表示的基函数集。 C3 C4 C2 X Y Z y2 z2 x2 y6 x6 z6 y3 x3 z3 y5 x5 z5 z1 y1 x1 z4 y4 x4 金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的σ-型群轨道 (SALC) 投影算子： galg ∑xag*(Ro R 用视察法，与原子轨道的函数图形对比。 Z ⊕ 01g g(aig) V6a+,+a+o+a+0,) >6

1. 配合物的MO方法 6 3)、配体的 -型 群轨道（SALC） 投影算子: 用视察法，与原子轨道的函数图形对比 。 1 ˆ 1 1 ) ˆ *( 1      R ga g a g R h a1g ： ( ) 61 1  1  2  3  4  5  6  g       Y X Z Y X Z s g(a1g) 金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的6-型群轨道 (SALC) tiu:Px g(tu(x)) 两瓣相等符号相反--一-一一 01,04有贡献且符号相反 82°= tiu(x) 83= (G,-o,) --tu(（y) 84= --t1m(z)

1. 配合物的MO方法 7 t1u：px ： 两瓣相等符号相反 ------ 有贡献且符号相反 ——t1u(x) ( ) 21 2 1  4  g   ——t1u(y) ——t1u(z) ( ) 21 3  2  5  g   ( ) 21 4  3  6  g   Y X Z Y X Z px g(t1u(x)) 金属配合物晶体场理论 3)、配体的 -型 群轨道（SALC）

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 3)、配体的6-型群轨道(SALC) 四瓣大小相同，符号不同 1,4,2,5有相同贡献， 1,4为正，2,5为负 5(01-02+04-05) x2-y2 g(ee(x2-y2)) eg: 2 d.:c 222-x2-y2 86= (203+206-01-02-04-03） 2W3 g(eg(z2)) >8

1. 配合物的MO方法 8 3)、配体的 -型 群轨道（SALC） eg： dx2-y2 eg： dz2 ： 四瓣大小相同，符号不同 1，4，2，5有相同贡献， 1，4为正，2，5为负 ( ) 21 5  1  2  4  5  g     (2 2 ) 2 31 6  3  6 1  2  4  5  g       Y X Z Y X Z dx2-y2 g(eg(x2-y2)) Y X Z Y X Z dz2 g(e g(z2)) 2 2 2 d 2 2z x y z    金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 4)、配合物的ō-型轨道作用 (配体的σ-型群轨道与金属中相应的轨道形成M0) a1galg=C+C281”成键 Walg*=C's+C2'g“反键 eg: "ge=C,d:+c4869 成键 "e*=c'd:+c4'8 反键 %gr2-吗=cd,-y+c%8, 成键 "egr-y*=c5'd,-y+c6'83 反键 (成键) (非键，金属轨道 >9

1. 配合物的MO方法 9 a1g： 成键   1 1 2 1 c s c g a g     1 1 2 1 a g *  c 's  c ' g 反键 —— 成键 —— 反键 —— 成键   ( 2 ) 3 2 4 g6 c d c eg z z eg：     ( ) 3 4 6 * ' ' 2 c d 2 c g eg z z     ( 2 2 ) 5 2 2 6 5 c d c g eg x y x y       ( ) 5 6 5 * ' ' 2 2 c d 2 2 c g eg x y x y     —— 反键 t1u：（成键） 4)、配合物的 -型 轨道作用 （配体的-型群轨道与金属中相应的轨道形成MO） t2g：（非键，金属轨道 ） 金属配合物晶体场理论

金属配合物晶体场理论 1.配合物的M0方法 能级图（σ-型轨道作用）： 4p tiu (1)成键a和成键1m主要 : 成分来自配体，反键ae和 4s alg 81g 反键1，主要成分来自金属 (4s和4p)。 eg* : g g 3d (2)金属的3d轨道主要对 eg eg lg 配合物的12和eg*分子轨道 有贡献。其中1g完全由金属 3d轨道构成，而e.*中金属d 轨道有重要贡献。 金属原子轨道 配合物分子轨道 配体群轨道 >10

1. 配合物的MO方法 10 能级图(-型轨道作用)： a1g t1u t2g eg eg t1u a1g a1g t1u t1u* a1g* t2g eg eg* 3d 4s 4p 金属原子轨道 配合物分子轨道 配体群轨道 （1）成键a1g和成键t1u主要 成分来自配体，反键a1g和 反键t1u主要成分来自金属 （4s和4p）。 （2）金属的 3d 轨道主要对 配合物的 t2g和 eg* 分子轨道 有贡献。其中t2g完全由金属 3d轨道构成，而 eg*中金属d 轨道有重要贡献。 金属配合物晶体场理论