中国科学技术大学：《化学原理》课程教学资源（讲义）Chapter 08 化学键和分子、晶体结构 Chemical Bonds and Structures of Molecules & Crystals

简中国绅草术大空 University of Science and Technology of China 第八章化学键和分子、晶体结构 Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of Molecules Crystals

第八章 化学键和分子、晶体结构 Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of Molecules & Crystals

本章重点 >化学键：分子内部原子之间的强相互作用力 ·共价键，离子键，金属键 Lewis:结构，VB理论、杂化理论、价层电子对互斥理论 MO理论、晶格能计算，离子极化、能带论 >化学键与分子结构性质 ·键长、键角、键极、键能 >弱相互作用： ·分子间作用力，氢键 >物质结构决定性质：化学的核心 ·晶体结构：密堆积、晶系性质、常见晶体结构

本章重点 化学键：分子内部原子之间的强相互作用力 • 共价键，离子键，金属键 Lewis结构，VB理论、杂化理论、价层电子对互斥理论 MO理论、晶格能计算，离子极化、能带论 化学键与分子结构/性质 • 键长、键角、键极、键能 弱相互作用： • 分子间作用力，氢键 物质结构决定性质：化学的核心 • 晶体结构：密堆积、晶系性质、常见晶体结构 2

§8.1共价键与分子几何构型 一、经典共价键理论：Lewis结构 1.基本思想： >分子形成：原子间共用电子对形成化学键一共价键 >成键规则：每个原子成八电子构型(s2p,除1s2外) >表示方法：Lewis结构式 ①)点式：全部用小黑点表示价电子，共享电子对~孤电子对 山点线式：短线表示共享电子对：小黑点表示孤电子对 山)线式：只讨论共价分子成键情况，而不考虑孤电子对 H:N:H H-N-H H-N-H H H H ①点式 )点线式（最常见） (四)线式（更简洁）

一、经典共价键理论：Lewis结构 1．基本思想：  分子形成：原子间共用电子对形成化学键 — 共价键  成键规则：每个原子成八电子构型 ( n s 2 n p 6，除1s 2 外 )  表示方法：Lewis结构式 (I) 点式：全部用小黑点表示价电子 ，共享电子对～孤电子对 (II) 点线式：短线表示共享电子对；小黑点表示孤电子对 (III) 线式：只讨论共价分子成键情况，而不考虑孤电子对 §8.1 共价键与分子几何构型 : N : : : H H H (I) 点式 :  N  H H H (II) 点线式 (最常见 )  N  H H H (III) 线式 (更简洁 )

2.共价分子中成键数和孤电子对数的计算 >对每一个原子：成键数×2+孤电子数=8 ·n。：所有原子为8电子构型(H为2)所需的电子总数 ·nv：所有原子的价电子数总和 ·n。：所有原子之间共享电子总数 >显然n、=n。-n,成键数=n/2=(n。-nv)/2 孤电子数n=n,-n。,孤电子对数=n/2=(n,-n)/2 P4S3 HNg N H2CN2 NO3 no 7×8=56 2+3×8=26 5×8=40 2×2+8×3=28 4×8=32 4×5+3×6= 1+3×5=165×5-1=24 1×2+4+5×2= nv 5+6×3+1=24 38 16 n、/2 (40-24)/2= (56-38)/2=9 (26-16/2=5 8 (28-16)/2=6 (32-24)/2=4 n1/2(38-18)/2=10(16-10/2=-3(24-16/2=4 (16-12)/2=2 (24-8)/2=8

2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算  对每一个原子：成键数  2 + 孤电子数 = 8 • no ：所有原子为8 电子构型(H为2)所需的电子总数 • n v ：所有原子的价电子数总和 • ns ：所有原子之间共享电子总数  显然 ns = no  nv ， • 孤电子数 nl = nv  ns ， 成键数 = ns / 2 = (no  nv)/2 孤电子对数 = nl / 2 = (nv  ns)/2 P4S3 HN3 N H2CN2 NO no 7×8 = 56 2 + 3×8 = 26 5×8 = 40 2×2 + 8×3 = 28 4×8 = 32 nv 4×5 + 3×6 = 38 1 + 3×5 = 16 5×5  1 = 24 1×2 + 4 + 5×2 = 16 5 + 6×3 + 1 = 24 ns / 2 (56  38)/2 = 9 (26  16)/2 = 5 (40  24) / 2 = 8 (28  16)/2 = 6 (32  24)/2 = 4 nl / 2 (38  18)/2 =10 (16  10)/2 = 3 (24  16)/2 = 4 (16  12)/2 = 2 (24  8)/2 = 8  5  3

3.Lewis结构式的书写 >如何找出正确的原子链接方式？ 。 物质名称和元素化学基本知识N? HN-N-N √例如：HN3叠氮酸 HN-N=N: 。 等电子体：重原子一般构型相同 ● 中心原子和端点原子的确定： N=N一： √电负性较小的原子常处于分子中 √电负性较大的原子一般排列在分子的终端 >书写步骤： P4S3 ·确定骨架，放置单键 :S S: ·双键，三键 ·加孤对电子 P 5

3．Lewis 结构式的书写 H H H  如何找出正确的原子链接方式？ • 物质名称和元素化学基本知识 例如：HN3 叠氮酸 • 等电子体：重原子一般构型相同 • 中心原子和端点原子的确定： 电负性较小的原子常处于分子中 电负性较大的原子一般排列在分子的终端  书写步骤： • 确定骨架，放置单键 • 双键，三键 • 加孤对电子 5

4.Lewis结构式稳定性的判据：形式电荷Q (1)Q定义： >若共用电子平均分配给成键原子，原子所带的电荷数 ·例如：N与CO,成键数3，孤电子对数2，N的Q为0 e √氧原子的Q为+1 c.o √碳原子的Q为-1 ·是共价键形成的平等与否的标志，与原子实际吸引电 子能力（即元素电负性）无关 >多种Lewis结构式，Qr稳定性判据： ·Q应尽可能小 ·两相邻原子之间的Q尽可能避免同号 ·若Q与元素电负性一致，则该结构更稳定 6

4．Lewis 结构式稳定性的判据：形式电荷QF (1) QF定义：  若共用电子平均分配给成键原子，原子所带的电荷数 • 例如：N2与CO，成键数3，孤电子对数2，N的QF为0 • 是共价键形成的平等与否的标志，与原子实际吸引电 子能力 (即元素电负性) 无关  多种Lewis结构式，QF稳定性判据： • QF应尽可能小 • 两相邻原子之间的QF尽可能避免同号 • 若QF与元素电负性一致，则该结构更稳定  氧原子的QF为+1  碳原子的QF为1 6

(2)Q的计算： >Q=原子的价电子数-键数-孤电子数 例：C0中00=4-3-2=-1；Qo,=6-3-2=+1 例：对于HN? 了共振结构式、 HN-8 :周=8 RR8 0 (①) (I) (I1) 稳定 不稳定 稳定 ·由Q判断保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式， 互称为共振结构式 >Q=键数-特征数（特征数=8-价电子数） ·适用于8电子构型（键数×2+孤电子数=8） 7

(2) QF的计算：  QF = 原子的价电子数  键数  孤电子数 例： CO中QF(C) = 4  3  2 = 1；QF(O) = 6  3  2 = +1 例：对于HN3 • 由QF判断保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式， 互称为共振结构式  QF = 键数  特征数 (特征数 = 8  价电子数) • 适用于8电子构型 (键数  2 + 孤电子数 = 8) 稳定 不稳定 稳定 共振结构式 7

·例：O,的Lewis共振结构 .⊕ · 或 ·例：CHN2(重氮甲烷)H 8月 ⊕ N=N: H H ⊙⊕ ⊕⊕⊙ 。例：N ⊕ N-N-N-N-N :N=N-】 8 ④ ⊕ ⊕ N-N-N-N-N: :N=N-i -8周 >中性分子的Q的代数和=0 >共价离子团的Q的代数和=离子电荷数 8

• 例：O3的Lewis共振结构 • 例：CH2N2 (重氮甲烷) • 例：  中性分子的QF的代数和 = 0  共价离子团的QF的代数和 = 离子电荷数 ， H C H N N H C H N N N5 2 8

5.Lewis结构式的应用 (1)判断结构的稳定性 >多原子共价分子离子团：原子间多种排列方式 >例如： ·C02:OC0还是C00? ·NO:NNO还是NON? cyanate ion OCN-比fulminate ion CNO-稳定？ (2)计算共价分子/离子团中原子之间的键级 >键级：键合两原子形成化学键的重数，键相对强度 ·例如： CH共振结构式为一〔 其C一C键级=(1+2)/2=3/2 9

5．Lewis 结构式的应用 (1) 判断结构的稳定性  多原子共价分子/离子团：原子间多种排列方式  例如： • CO2 ：OCO 还是 COO？ • N2O ：NNO 还是 NON？ • cyanate ion OCN－比 fulminate ion CNO－稳定？ (2) 计算共价分子/离子团中原子之间的键级  键级：键合两原子形成化学键的重数，键相对强度 • 例如： C6H6 共振结构式为 其C－C键级 = (1 +2) / 2 = 3/2 9

>键级越大， 键能越大，键长越短，稳定性越高 ·例： NO3的N一O键级=(1+1+2)/3=4/3,3个N一O键等价 ·例：H ⊕ HO⊕ C-N-N CNEN: H H H一C键级=1，C一N键级=3/2，N一N键级=5/2 √N一N键比C一N键强， √重氮甲烷易分解成N,和CH,活性基团 10

 键级越大，键能越大，键长越短，稳定性越高 • 例： NO3的N－O键级 = (1 + 1 +2)/3 = 4/3，3个N－O键等价 • 例： H－C键级 = 1， C－N键级 = 3/2， N－N键级 = 5/2  N－N键比C－N键强，  重氮甲烷易分解成N2和CH2活性基团 ， H C H N N H C H N N 10