中国科学技术大学：《化学原理》课程教学资源（讲义）Chapter 06 化学动力学基础 The Basis of Chemical Dynamics

中国绅学我术大字 University of Science and Technology of China 第6章化学动力学基础 Chapter 6 The Basis of Chemical Dynamics

第6章 化学动力学基础 Chapter 6 The Basis of Chemical Dynamics

本章重点 >化学反应速率的概念： >反应速率理论 >简单级数的速率方程式：特点，半衰期. >Arrhenius经验公式：E,不同温度T时的k >影响速率的外因：温度、浓度、催化剂 >由反应机理推导速率方程

本章重点 化学反应速率的概念； 反应速率理论 简单级数的速率方程式：特点，半衰期. Arrhenius 经验公式：Ea，不同温度T时的k 影响速率的外因：温度、浓度、催化剂 由反应机理推导速率方程

>热力学：推断化学反应自发进行的方向 ①2K(s)+2H,O①)=2K+(aq)+2OH-(aq)+H(g) ArGm,298K=-404.82 kJmol- ②H,(g)+20,(g)=H,0(g AGne 298K=-228.59 kJmol-1 两个化学反应速率相差很大： √热力学控制的反应 √动力学控制的反应 >研究化学反应速率的重要实际意义 √速率快：水泥硬化，炸药爆炸 √速率慢：橡胶老化，金属腐蚀 ·反应速率影响因素：浓度，温度，催化剂

 热力学：推断化学反应自发进行的方向 ① 2K(s) + 2H2O(l) = 2K+(aq) + 2OH－(aq) + H2(g) ② • 两个化学反应速率相差很大： 热力学控制的反应 动力学控制的反应  研究化学反应速率的重要实际意义 速率快：水泥硬化，炸药爆炸 速率慢：橡胶老化，金属腐蚀 • 反应速率影响因素：浓度，温度，催化剂 2 22 ggg 1 H ( ) O ( ) H O( ) 2  

§6.1化学反应速率(Rates of Chemical Reactions)) 一、化学反应速率表示法 1.反应速率 >单位时间内参加反应的物质的浓度变化： ·反应物浓度的减少 ·生成物浓度的增加 ·根据反应快慢，时间可用s,min,hr,day,year等不同单位 >例如：2N,0,@→4N02+0, ·速率可用N,O,]的减少_dN,Ol或NO,]的增加dNO,] dt dt ·反应速率量纲mol-dm-3.sl、mol.dm-3.min-l等 ·不同物质的反应速率与其反应式计量系数成比例

一、化学反应速率表示法 1. 反应速率  单位时间内参加反应的物质的浓度变化： • 反应物浓度的减少 • 生成物浓度的增加 • 根据反应快慢，时间可用 s, min, hr, day, year 等不同单位  例如： • 速率可用[N 2 O 5 ]的减少 或[NO 2 ]的增加 • 反应速率量纲 mol·dm  3·s  1 、mol·dm  3·min 1 等 • 不同物质的反应速率与其反应式计量系数成比例 §6.1 化学反应速率 (Rates of Chemical Reactions) d t d[N O ] 2 5  d t d[NO ] 2

2.反应速率的表示方法 (1)平均速率(Average rate)和瞬时速率(Instantaneous rate) 平均速率(4t:1,→)- [反应物△[生成物 △t △t 瞬时速率（△t-→d)=lim平均速率}=- d[反应物d[生成物] dt dt ·各时间（间隔）速率可不同 0.0059 ·瞬时速率：曲线时刻斜率 0.004 ·初始速率：瞬时速率(t=0) a0.003 醉时速率 均速率 50.002 00 200 300 400 Time(s)

2. 反应速率的表示方法 (1) 平均速率(Average rate)和瞬时速率(Instantaneous rate) 平均速率(t : t1t2) 瞬时速率(tdt) • 各时间(间隔)速率可不同 • 瞬时速率：曲线t时刻斜率 • 初始速率：瞬时速率(t = 0) t t       [反应物] [生成物] t t t d d[ ] d d[ ] lim{ } 0 反应物 生成物  平均速率     

(2)化学反应的反应速率 1d5 >化学反应速率r定义：r= y dt ·单位反应体积内反应进度随时间的变化率 >对一般反应cC+dDgG+hH 或0=∑B ·若反应系统体积V恒定： drsdi=dnc=dno =dredo dnB =d[B] VB g h V .r=1d[B]=_1dIC]=_1d[D]_1dlG]_1dlHJ VB dt c dt d dt g dt h dt ·用反应进度来定义，一个反应只有同一个速率值 ·无需指明所选用的物质，但需明确反应计量方程系数

(2) 化学反应的反应速率  化学反应速率r定义： • 单位反应体积内反应进度随时间的变化率  对一般反应 cC + dD  gG + hH 或 0 = BB • 若反应系统体积V恒定： • 用反应进度来定义，一个反应只有同一个速率值 • 无需指明所选用的物质，但需明确反应计量方程系数 V t r d 1 d  d[B] d d d d d d d C D G H B B B         V n h n g n d n c n n  且   t c t d t g t h t r d 1 d[H] d 1 d[G] d 1 d[D] d 1 d[C] d 1 d[B] B         

> 例如：反应2N2O,(g)→4NO2(g)+O2(g)中N2Os的瞬 时分解速率为4.2×10-7 mol dm-3.s1,求NO2和O2的 生成速率？ 解：-1dN,0]_1dNo」_do] 2 dt 4 dt dt dN02l_-2dN,0l=2×4.2x10'=8.4×10'moldm3s dt dt d[o2]_1dN,O]_1 -×4.2×10-7=2.1×107 mol-dm3.s1 dt 2 dt 2 该化学反应速率： 1d[N,]1 d[NO:]d[o:1=2.1x107 mol'dm s- 2 dt 4 dt dt

 例如：反应 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g) 中N2O5的瞬 时分解速率为 4.2107 mol dm3·s1，求 NO2 和 O2 的 生成速率？ • 解： 该化学反应速率： r =

二、化学反应活化能(Activation Energy) 1.分子运动能量分布：Maxwell-Boltzmann distribution >一定T时，N个气体分子系统的动能E分布统计结果 能量E附近，单位能量何隔的概率· NdE •能量的概率密度函数 •整条曲线下积分面积=1 dN abcd面积= N(E1~E2) NdEx d N a •E平温度T时平均动能 •E。发生反应需要的临界能量 ·存在少量分子的能量远 高于平均能量，涨落 b☐c E E2 E平 E

1. 分子运动能量分布: Maxwell-Boltzmann distribution 一定T 时，N个气体分子系统的动能Ek分布统计结果 •能量的概率密度函数 •整条曲线下积分面积 = 1 •abcd面积 = •E平 温度T 时平均动能 •Ec 发生反应需要的临界能量 二、化学反应活化能 (Activation Energy) k d d N E N : ) d , ( dd k k ：某一能量 附近 单位能量间隔的概率 分子数比例 NN E N EN N N(E ~ E ) 1 2 • 存在少量分子的能量远 高于平均能量，涨落 E平

>气体分子动能E是温度T的函数 温度升高，平均动能增大，动能高的分子分数增加 T>T 活化分子比例增大 Average KE Average KE T Ee Kinetic energy-

 气体分子动能Ek是温度T 的函数 • 温度升高，平均动能增大，动能高的分子分数增加 Ec 活化分子比例增大

2.反应速率理论简介和活化能 (1)简单碰撞理论(simple collision theory,W.Lewis) >基本假设： ·分子为硬球模型； ·必要条件：反应物分子的碰撞(1030次/S),有效碰撞 能量条件：分子动能超过临界能量(E),活化分子 。 合适的取向： (a) b NO,+CO->NO+CO

2. 反应速率理论简介和活化能 (1) 简单碰撞理论 (simple collision theory, W. Lewis)  基本假设： • 分子为硬球模型； • 必要条件：反应物分子的碰撞 (1030次/s)，有效碰撞 • 能量条件：分子动能超过临界能量(Ec) ，活化分子 • 合适的取向： NO +CO NO+CO 2 2 