仪器分析_十六章 （16-5）单扫描示波极谱法

16-5单扫描示波极谱法 (single sweep polarography 1.基本线路和装置 测量电阻 波管 时间控制器 输出电压 瑭直偏转 扫描发生器 自动针偻器 放大器 电流微安) 电容补偿 前期补偿 水平偏转 J压伏 负电子 斜度补偿 放大器 电源部分 图16sbJP-A型示波极谱仪方框图

16-5 单扫描示波极谱法 （single sweep polarography） 1.基本线路和装置

2.三电极的作用 R 图16-4三电极极谱仪电路示意图

2.三电极的作用

3.示波极谱图 电压(E) EP) 图16sb2单扫描示波极谱的电流-电位(E)曲线 一峄电流;i一极化电流;ab一基线,de一波尾,c一波峰

3.示波极谱图

4.与经典极谱比较 1)经典极谱法是通过很多个汞滴(一般在40~80滴) 来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得 极化曲线。 2)经典极谱法的极化电压速率非常之慢,一般在0.005 伏/秒左右;单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快, 般在0.25伏/秒左右。 3)经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯 形曲线;单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线 4)记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计 或记录仪即可;而单扫描示波极谱法由于极化速度快,必须 用阴极射线示波器来记录

4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴） 来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得 极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005 伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一 般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯 形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计 或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须 用阴极射线示波器来记录

5单扫描示波极谱法的特点 1灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为X105moML。而单扫描示波 极谱法的测定下限达1X107mol/L。灵敏度高的原因,主要是由于消除了部分 充电电流,以及极化速度快,等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流 值大,如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒,单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒 板化电压速率V=0.25伏/秒,其他条件均相同,则:i4=3.3n12,式中ip 峰电流;id扩散电流。 2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单 扫描示波极谱法在同样的情况下,可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 3)抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯 波,当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时,后还原低浓度物质的波形就 有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5~10倍时测定就困难了 单扫描示波极谱法,一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度 为待测物质浓度的100-1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍 4)分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟(一般2~5 分钟)的时间,而单扫描示波极谱法只需数秒(一般为7秒)时间就绘制一次 曲线

5.单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波 极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分 充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流 值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒， 极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip /id=3.3n 1/2 ，式中ip— —峰电流；id——扩散电流。 2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单 扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯 波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就 有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。 单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度 为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。 4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5 分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次 曲线

6.峰电流 单扫示波极谱法服从 Randles- Sevcik电流方程 i=2.69×102n32D1/2u12AC A=0.85m2/3t23 in=2.29×102n32m23123D)l2C

6.峰电流 单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 i p n D AC 2 3/ 2 1/ 2 1/ 2 = 2.6910  2 / 3 2 / 3 A = 0.85m t i p n m t p D C 2 3/ 2 2 / 3 2 / 3 1/ 2 1/ 2 = 2.2910 

7哞电位ψp半波电住q12和峰电位pz 0%2、1.1RT 0.028 nF=02n(25℃ 9m2=9n2+1109 的B2+028 rT (25C) RT 0n-qn2=22==566/1(25C) F

7.峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2 (25 ) 0.028 ( ) 1.1 1/ 2 1/ 2 C nF n RT  p V =  − =  −  (25 ) 0.028 1.109 0 / 2 1/ 2 1/ 2 C nF n RT  p = + = + | | 2.2 56.6 / (25 ) 0 / 2 n C nF RT  p − p = =

8.导数电流 为了堿小前波和氧存在的的影响,提 高测量的精度和重现性,通常采用简便的 导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE (或d/dt)对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E 的关糸曲线。前者为一次导数极谱波。呈 一正峰和一负峰;后者为二次导数极谱波, 呈两正峰和一负峰。见图16-6

8.导数电流 为了减小前波和氧存在的的影响，提 高测量的精度和重现性，通常采用简便的 导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE （或di/dt）对E或d 2 i/dE2（或d 2 i/dt2）对E 的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈 一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波， 呈两正峰和一负峰。见图16-6

9.不同谱 图的比较

9. 不同谱 图 的比较

10.一次导数电流 5/2 i=0.212 (nF) AdoCK (R7) 3/2 72 0.469 RT

10.一次导数电流 1 1/ 2 3 / 2 3 / 2 5 / 2 ( ) ( ) 0.212 AD CK RT nF i p =  469 1 0. K RT nF i i p p =  