仪器分析_二十一章 质谱定性分析

(四)质谱定性分析 质谱是纯物质鉴定的最有力工具 之一、其中包括相对全子质量测定 化学式确定及结构鉴定等。 1、相对分子质量的测定 以准的批越拿有 分子亮子峰的质荷比的数据可 净 因配 在纯样品质谱中,分子离子峰应具有以下性 质

（四）质谱定性分析 质谱是纯物质鉴定的最有力工具 之一，其中包括相对分子质量测定、 化学式确定及结构鉴定等。 1．相对分子质量的测定 如前所述，从分子离子峰的质荷比的数据可 以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确 认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除 同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分 子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此 在实际分析时必须加以注意。 在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性 质：

(1)原则上除同位素峰外它是最高质量 的峰。但要注意某些样品会形成质子化 离子M+H)峰(醚,脂,胺等),去质 子化离子M一田+峰(芳醛、醇等)及 缔合离子(M+R)峰 (2)它要符合“氮律”。在只含C,H,Q N的化合物中,不含或含偶数个氮原子 的分子的质量数为偶数,含有奇数个氮 原子的分子的质量数为奇数。这是因为 在由C,H,0,N,P卤素等元素组成的有 机分子中,只有氮原子的化合价为奇数 而质量数为偶数

（l）原则上除同位素峰外它是最高质量 的峰。但要注意某些样品会形成质子化 离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质 子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及 缔合离子(M＋R)+峰。 （2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0， N的化合物中，不含或含偶数个氮原子 的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮 原子的分子的质量数为奇数。这是因为 在由C，H，0，N,P卤素等元素组成的有 机分子中，只有氮原子的化合价为奇数 而质量数为偶数

(3)存在合理的中性碎片损失。因为在 有机分子中,经电离后,分子离子可能 损失一个H或CH2,H20,CH4…等碎片, 相应为M-1,M-15,M18,M-28.碎 片峰,而不可能出现M-3至M-14,M 21至M—24范围内的碎片峰,若出现这 些峰,则峰不是分子离子峰。 (4)在EI源中,若降低电子轰击电压, 则分子离子峰的相对强度应增加;若不 增加则不是分子离子峰

（3）存在合理的中性碎片损失。因为在 有机分子中，经电离后，分子离子可能 损失一个H或CH3，H2 0，C2 H4…等碎片， 相应为 M-l， M-15， M-18，M-28…碎 片峰，而不可能出现M－3至M—14，M一 21至M－24范围内的碎片峰，若出现这 些峰，则峰不是分子离子峰。 （4）在EI源中，若降低电子轰击电压， 则分子离子峰的相对强度应增加；若不 增加则不是分子离子峰

由于分子离子峰的相对强度直接与 分子离子稳定性有关,其大致顺序是 芳香环>共轭烯>烯>脂抔>羰 基化合物>直链碳氢化合物>醚>用 胺>酸>醇>支链烃 在同系物中,相对分子质量越大贝 分子离子峰相对强度越小

由于分子离子峰的相对强度直接与 分子离子稳定性有关，其大致顺序是： 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰 基化合物＞直链碳氢化合物＞ 醚＞脂＞ 胺＞酸＞醇＞支链烃 在同系物中，相对分子质量越大则 分子离子峰相对强度越小

2.化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测 定分子离子或碎片离子的质荷比(误差可小 于105),则利用表21-3中的确切质量求算出 其元素组成。如CO与N两者的质量数都是28 但从表21-3可算出其确切质量为27.9949与 280061,若质谱仪测得的质行比为28:0040 则可推断其为N2。同样,复杂分子的化学式 也可算出

2．化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测 定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小 于10-5），则利用表21-3中的确切质量求算出 其元素组成。如CO与N2两者的质量数都是28 但从表21-3可算出其确切质量为27.9949与 28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式 也可算出

表 213几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度 元素同位素确切质量天然丰度(%)元素同位素确切质量天然丰度(%) H H 1.0782598 lP30.973763100 HD)1204020059831910290 C"C12.000099 3S32.97149 0.85 C1310355107 yS33967868 N N14.004996 35.507900 N15003 C13Cl34968831553 0 1594915976 36.9659032447 0169910.03 Br789183065054 101799590.20 Br8096004946 F"F18.994031000 17I12690477100

在低分辨的质谱仪上,则可以通过同位素相 对丰度法推导其化学式,同位素离子峰相对强度 与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比,对 于一个 CHNO,的化合物,其同位素离子峰 (M+1)+、"(M+2)+与分子离子峰M的强度之比为 M+1 0.015 0.37 0.04 z )×100% M 989999899639976 M+2 0.015x 2 0.037y 0.04z 0.2 M 21989 9998 9963 9976 9976/×100%

在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相 对丰度法推导其化学式，同位素离子峰相对强度 与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对 于一个Cw Hx Ny Oz的化合物，其同位素离子峰 (M+l)+ 、(M＋2)+与分子离子峰M +的强度之比为 )] 100% 99.76 0.04 ) ( 99.63 0.37 ) ( 99.98 0.015 ) ( 98.9 1.1 % [ ( 1 = + + +  + w x y z I I M M 100% 99.76 0.2 99.76 0.04 99.63 0.037 99.98 0.015 98.9 1.1 2 1 % 2 2 2 2 2           +            +       +      +             = + z w x y z I I M M

忽略2H,1℃O影响,则上述二式略为 M+l O o=(1.1w+0.37y) M M+2 (1.1v)2 +0.2z9 200

忽略2H,17O影响，则上述二式略为 1 % (1.1w 0.37 y)% I I M M = + + 0.2 % 200 (1.1 ) % 2 2       = + + z w I I M M

利用精确测定的(M+1),(M+2)相对于M+的强度 比值,可从 Beynon表中查出最可能的化学式,再结合其 他规则,确定化学式 对于含有Cl,Br,S等同位素天然丰度较 高的元素的化合物,其同位素离子峰相对强 度可由(a+b)n展开式计算,式中a,b分别 为该元素轻、重同位素的相对丰度,n为分子 中该元素个数。如在CH2Cl2中,对元素C来 说,a=3,b=1,n=2故(a+b)n=9+6+1,则 其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度 之比为 m/z84(M)m/z86(M+2)m/z88(M+4)=9:6:1 5有多种元素存在时,则以 (ab)×(a+b)…计算

利用精确测定的(M+1)+，(M+2)+相对于M+的强度 比值，可从Beynon表中查出最可能的化学式，再结合其 他规则，确定化学式。 对于含有Cl，Br，S等同位素天然丰度较 高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强 度可由（a＋b）n展开式计算，式中a，b分别 为该元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子 中该元素个数。如在CH2Cl2中，对元素Cl来 说，a=3,b＝l，n＝2故（a＋b）n=9＋6＋l，则 其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度 之比为: m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1 若 有 多 种 元 素 存 在 时 ， 则 以 (a+b)n×(a’+b’) n’…计算

[例21-3]某有机物的Mr为104(M+LM)% 645,(M+2/M%=47,试推出其化学式 解:由于(IM42/M%>444说明有S,Cl,Br等 存在,但 32.5>(I/I1n)>444 说明未知物中含有1个S,且不含C1、Br。因 Beynon表只列有含C,HN,O的有机物数值, 故扣除S的贡献: (IM+/)=6.45-0.80=565 (IM2M%=477-444=0.33 剩余质量=0432=72

［例21-3］某有机物的Mr为104,(IM+1 /IM)% = 6.45，(IM+2 /IM)% =4.77，试推出其化学式。 解: 由于(IM+2 /IM)% ＞4.44,说明有S，Cl，Br等 存在，但 32.5＞（IM+2 /IM）＞4.44 说明未知物中含有1个S，且不含Cl、Br。因 Beynon表只列有含C,H,N,0的有机物数值， 故扣除S的贡献： (IM+1 /IM)=6.45-0.80=5.65 (IM+2 /IM)% = 4.77-4.44=0.33 剩余质量 =104—32＝72