《工程化学》课程教学资源_课件2021版_1-2 化学反应的基本规律（2）

力东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 第二节、化学反应自发性判新 一、化学反应的自发性及其判断 1。自然界中自发进行的一些现象 自由落体运动，传热： 自发过程：方向？ 铁生锈 自发过程中，系统的势能总是降低的 可否倒过来？ 化学反应是原子间的重新组合，组成分子的原子非常小， 我们不可能用人工的方法将反应物的分子拆开而把这些 原子重新组合成产物分子，必须造成一种势，即反应物的 势高，产物的势低，则化学反应自发进行

1。自然界中自发进行的一些现象 自由落体运动，传热： 铁生锈 自发过程：方向？ 自发过程中，系统的势能总是降低的 可否倒过来？ 化学反应是原子间的重新组合，组成分子的原子非常小， 我们不可能用人工的方法将反应物的分子拆开而把这些 原子重新组合成产物分子，必须造成一种势，即反应物的 势高，产物的势低，则化学反应自发进行 第二节、化学反应自发性判断 一、化学反应的自发性及其判断

2.化学过程的某些曾用过的判据 力东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (1)△HO 如冰融化成水，H2O(S)→H2O(0 △H=44.2kJ.mo1 NaNO3(s)溶于水，NaNO3(s)→Nat(aq)+NO3(aq) NH4ClI(s)加热分解成NH3(g)和HCI(g) NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)△H=176.4kJ.mol1) 显然，用△H<0来判断反应自发性是不全面的

2.化学过程的某些曾用过的判据 (1) △rH＜0 放热 法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson 根据很多实例得出。 但有些吸热反应或过程也能自发进行。 △rH＞0 如冰融化成水，H2O(s)→H2O(l) △rH=44.2kJ.mol-1 NaNO3 (s)溶于水，NaNO3 (s)→Na+ (aq)+NO3 - (aq) NH4Cl(s)加热分解成NH3 (g)和HCl(g) NH4Cl(s) → NH3 (g)+HCl(g) △rH=176.4kJ.mol-1 ) 显然，用△rH＜0 来判断反应自发性是不全面的

(2)混乱度增加 力东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 上面△H>O的反应或过程之所以能自发进 行，有个共同特点是混乱度增加。显然，混乱度 增加有利于反应进行。 那么，是否只要混乱度增加的反应或过程均 能自发进行？ 也不尽然。 H2O(g)降温至<100℃→H2O0 降温至<0℃→H2O(S) 常温时：NH3(g)+HCI(g)→NH4CI(s) △H,混乱度和温度均与反应自发性有关

(2)混乱度增加 上面△rH＞0的反应或过程之所以能自发进 行，有个共同特点是混乱度增加。显然，混乱度 增加有利于反应进行。 那么，是否只要混乱度增加的反应或过程均 能自发进行？ 也不尽然。 H2O(g) 降温至＜100℃→H2O(l) 降温至＜0℃→ H2O(s) 常温时:NH3 (g)+HCl(g) → NH4Cl(s) △rH，混乱度和温度均与反应自发性有关

③)自发过程的共同特征：能用来做宝从双其他有 发现象得到启发) 100多年前，美国科学家Gibbs证明： 在恒温，恒压下，如果在理论或实践上一个反 应能被利用来完成有用功，这个反应是自发的， 如果由环境提供有用功使其完成，则不自发。 而这个有用功，后来证明正是焓变与熵变的组合。 △G=△H-T△S 命名：G=H一TS一个新的状态函数 G为吉布斯(Gibbs)自由能，做的有用功为吉布斯 自由能变△G。 △H=△G+T△S

(3)自发过程的共同特征：能用来做功（从其他自 发现象得到启发） 100多年前，美国科学家Gibbs证明: 在恒温，恒压下，如果在理论或实践上一个反 应能被利用来完成有用功，这个反应是自发的， 如果由环境提供有用功使其完成，则不自发。 而这个有用功，后来证明正是焓变与熵变的组合。 △G= △H－T△S 命名： G= H－TS 一个新的状态函数 G为吉布斯(Gibbs)自由能，做的有用功为吉布斯 自由能变△G 。 △H = △G ＋T△S

二、熵 力东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 1.熵S ()概念：系统中微观粒子运动混乱程度的热力学函数 在统计热力学中，把介观微粒的状态数用2表示，则 热力学熵（特号S)就有： S=k In2 k为玻耳兹曼常数，为1.38×10-23JK-1。 2为介观微粒的状态数，又称混乱度，2≥1

(1)概念：系统中微观粒子运动混乱程度的热力学函数 在统计热力学中，把介观微粒的状态数用 Ω 表示，则 热力学熵（符号 S ）就有： S = k lnΩ Ω 为介观微粒的状态数，又称混乱度，Ω ≥1。 k 为玻耳兹曼常数，为 1. 38×10–23 J·K–1 。 二、熵 1.熵S

力东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (2)熵表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学常数，符号为S, 体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只 始态、终态有关，而与途径无关。 任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零 S,(完整晶体，0K=0(热力学第三定律) a (a) b 0K 稍大于0飞

(2) 熵 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学常数，符号为S, 体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只 始态、终态有关，而与途径无关。 任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K) = 0 （热力学第三定律） 0 K 稍大于0 K

(3)标准摩尔熵 力东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0K→TK,则 △S=ST-S0=ST-0=ST 某单位物质的量(1mol)的纯物质在标准态下的熵值称为标 准摩尔熵(S9),其单位为：Jmo1K1。 Sm9(纯净单质，298.15K)≠0 标准摩尔熵的一些规律 ●同一物质，298.15K时 Sm(s)Sm9(298.15,0 45>0 45>0 188.8 J-mol-1.K-1 69.9 J-mol-1.K Cryuallase sod Liquid G

(3) 标准摩尔熵 若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0K→TK,则 S = ST – S0 = ST – 0 = ST 某单位物质的量（1mol）的纯物质在标准态下的熵值称为标 准摩尔熵（Sm ），其单位为：Jmol-1 K-1 。 标准摩尔熵的一些规律 Sm （纯净单质, 298.15K） 0 ●同一物质，298.15K时 Sm  (s)  Sm  (l)  Sm  (g) H2O: Sm  (298.15, g) > S m  (298.15,l) 188.8 J·mol-1·K-1 69.9 J·mol-1·K- 1

2.混乱度与熵 归东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (1)热力学第三定律 在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零。 S0K=0 (2)混乱度越大，熵值也越大 ①对同一物质、 Som(g)som(I)>Som(s) Som(s)Som(Ti) T2>T1高温熵值大 Som(P2)<Som(P1) P2<P高压熵值小

2.混乱度与熵 (1)热力学第三定律 在绝对零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值为零。 S0K=0 (2)混乱度越大,熵值也越大 ①对同一物质 S m(g)＞S m(l) ＞S m(s) S m(s)＜ S m(aq) ②同一状态时 S m(T2 ) ＞ S m(T1 ) T2＞ T1高温熵值大 S m(P2 ) ＜ S m(P1 ) P2 ＜P1高压熵值小

力东理工大得 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ③S(大分子)>S(小分子) ④化学反应中，利用气体体积增加（气体分子数增 加)可估计反应中熵值变化。 △Sm(T)≈△Sm9(298.15K) (近似处理)

③ S (大分子)＞ S (小分子) ④化学反应中，利用气体体积增加（气体分子数增 加）可估计反应中熵值变化。 r Smθ (T) ≈ r Smθ (298. 15 K) （近似处理）

归东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 3.标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算 标准摩尔熵 在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零， 即S(0K)=0。 规定1mol物质在标准状态下(100KPa,298.15K) 的熵称标准摩尔熵，用S(B,T)表示，单位为 Jmol1K-l

3. 标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算 在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零， 即 S * (0 K) = 0 。 规定 1 mol 物质在标准状态下（100KPa, 298.15K） 的熵称标准摩尔熵，用 Sm θ (B, T ) 表示，单位为 Jmol−1 K−1 。 标准摩尔熵