兰州交通大学：《物理化学》课程PPT教学课件（讲稿）第6章 相平衡

第六章 相平衡 多相体系相平衡的研究有着重要的实 际意义。研究金属冶炼过程、各种天然或 人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些 工业合成新产品，用适当的方法如溶解、 蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资 源中分离出所需要的成分，在这些过程中 都需要有关相平衡的知识

1 第六章 相平衡 多相体系相平衡的研究有着重要的实 际意义 。研究金属冶炼过程、各种天然或 人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些 工业合成新产品，用适当的方法如溶解、 蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资 源中分离出所需要的成分，在这些过程中 都需要有关相平衡的知识

§6.1相律 1.相 体系内部物理性质和化学性质完全均 匀的部分称为相。 相与相之间在指定的条件下有明显的 界面。在界面上，从宏观的角度来看，性 质的改变是飞跃的式的。 相数P:体系中相的数目

2 §6.1 相 律 1. 相 体系内部物理性质和化学性质完全均 匀的部分称为相。 相与相之间在指定的条件下有明显的 界面。在界面上，从宏观的角度来看，性 质的改变是飞跃的式的。 相数P：体系中相的数目

体系内不论有多少种气体都为一相，即 体体系P=1。 液体体系则按其互溶程度通常可以是 相、二相、三相或多相共存。如完全互溶， 则P=1;如CHC13与H0体系，则P=2。 对于固体，一般是一个固体便有一个 相，而不论它们的质量和大小，一块整 CaCO,的结晶是一个相，如果把它们粉碎为 小颗粒，它们依然是一个相，因为它们的 物理性质和化学性质是一样的

3 体系内不论有多少种气体都为一相，即 气体体系P=1。 液体体系则按其互溶程度通常可以是一 相、二相、三相或多相共存。如完全互溶， 则P=1；如CHCl3与H2O体系，则P = 2。 对于固体，一般是一个固体便有一个 相，而不论它们的质量和大小，一块整 CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为 小颗粒，它们依然是一个相，因为它们的 物理性质和化学性质是一样的

固态溶液（固溶体）是一相。在固态溶液中 粒子的分散程度与液态溶液中是相似的。 2.自由度F 确定平衡体系的状态所需要的独立的 强度变量数称为体系的自由度数。 或能够维持体系原有相数而可以改变的 变量的数日称自由度数

4 固态溶液(固溶体)是一相。在固态溶液中 粒子的分散程度与液态溶液中是相似的。 确定平衡体系的状态所需要的独立的 强度变量数称为体系的自由度数。 2.自由度F 或 能够维持体系原有相数而可以改变的 变量的数目称自由度数

体系的自由度是体系的独立可变的因素 数的数目，这些因素的数值在一定的范围内， 可以任意的改变，而不会引起相的数目的改 变。 如需标明水的状态，需要指出T、P。如 只指定了T或P,则水的状态还不能确定。如 指定了T、P,水的状态就确定了，因此水的 F=2。当体系T、P在一定范围内变化(0- 100C),仍然为水态；但当温度大于100℃7 水呈水气；温度小于0C,水呈冰

5 体系的自由度是体系的独立可变的因素 数的数目，这些因素的数值在一定的范围内， 可以任意的改变，而不会引起相的数目的改 变。 如需标明水的状态，需要指出T、P。如 只指定了T或P，则水的状态还不能确定。如 指定了T、P，水的状态就确定了，因此水的 F=2。当体系T、P在一定范围内变化(0-- 100oC)，仍然为水态；但当温度大于100oC， 水呈水气；温度小于0 oC，水呈冰

3.相律的推导 根据体系自由度的定义 F=描述平衡体系的总变量数： 各变量间必需满足的关系式的数日 (1)描述体系状态的变量总数 因每一个相都存在∑x=1,所以每一个 相的组成需要(S-1)个浓度变量。S为物种数

6 3.相律的推导 根据体系自由度的定义 F = 描述平衡体系的总变量数- 各变量间必需满足的关系式的数目 (1) 描述体系状态的变量总数 因每一个相都存在∑xB=1，所以每一个 相的组成需要(S-1)个浓度变量。S为物种数

因此，表示体系内所有的各相的组成共需 要P(S-1)个浓度变量。 再加上温度和压力两个变量（对于已达 平衡的体系，存在热平衡及力学平衡： Ta=TB=...-T9-T pa =PB=...=P0=P 所以描述体系状态的变量总数为P(S-1)+2

7 因此，表示体系内所有的各相的组成共需 要P(S-1)个浓度变量。 再加上温度和压力两个变量(对于已达 平衡的体系，存在热平衡及力学平衡： Tα = Tβ =…=Tφ=T P α = Pβ =…=Pφ=P 所以描述体系状态的变量总数为P(S-1)+2

(②)各变量间必需满足的关系式的数日 1)根据相平衡条件：各物质在含有该物质的 各个相中的化学势都相等。 u=4== 贤===u喝 ug=g==图 每一个等号就能建立两个浓度间的关系（从 化学势表达式可看出)

8 (2) 各变量间必需满足的关系式的数目 1) 根据相平衡条件： 各物质在含有该物质的 各个相中的化学势都相等。           =  = =   =  = =   =  = =  S S S 2 2 2 1 1 1     每一个等号就能建立两个浓度间的关系(从 化学势表达式可看出)

对于每二个物质来说，可以建立(P-1)个关系 现共有S种物质，分布于P个相中， 因此，根据化学势相等的条件可导出浓度变 量的方程式共S(P1)个。 2)如果体系中有化学变化发生 对于每一个独立的化学反应都应满足 ∑VBHB=0 或者理解为每一个化学平衡都有一个平衡常 数，而平衡常数则联系了参加反应物质的浓 度关系

9 对于每一个物质来说，可以建立(P-1)个关系 ， 现共有S种物质，分布于P个相中， 因此，根据化学势相等的条件可导出浓度变 量的方程式共S(P-1)个。 2) 如果体系中有化学变化发生 对于每一个独立的化学反应都应满足 BB = 0 或者理解为每一个化学平衡都有一个平衡常 数，而平衡常数则联系了参加反应物质的浓 度关系

因此，体系中各物质之间所必须满足的 独立的化学平衡关系式的个数为R个，则在 状态的变量数中应该减去R。 应注意体系中的化学反应如不是全独 立的，如体系中若有 (1) CO+H,O=CO2+H2 (2) C0+1/202=C02 (3) H2+1/202H20 三个反应同时存在，但只有两个是独立 的，因为(2)=(3)+(1)，故R=2

10 因此，体系中各物质之间所必须满足的 独立的化学平衡关系式的个数为R个, 则在 状态的变量数中应该减去R。 应注意体系中的化学反应如不是全独 立的，如体系中若有 (1) CO+H2O=CO2+H2 (2) CO+1/2O2=CO2 (3) H2+1/2O2=H2O 三个反应同时存在，但只有两个是独立 的，因为(2) = (3) + (1)，故 R=2