兰州交通大学：《物理化学》课程教学资源（授课教案）第十章 界面现象

第十章界面现象 学习要求 1.明确表面张力、表面Gibbs函数的概念： 2.理解弯曲液面的附加压力及有关计算： 3.理解单分子层吸附理论的要点和Langmiur吸附方程式的应用： 4.了解液体表面的润湿现象： 5.理解溶液表面的吸附及表面活性物质的作用，了解吉布斯吸附公式的含义和 应用。 主要公式及其适用条件 1.比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力 面吉布斯函数为恒T,P及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积 而引起系统吉布斯函数的变化量，即Y=(G/a4,p,单位为-m2。 张力y是指沿着液（或固）体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力， 单位为Nm。 面功？为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时 所获得的可逆非体积功，称比表面功，即y=dW,d4,单位为m. 张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布 斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们 的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。 2.拉普拉斯方程与毛细现象 ()曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力△P的作用，该△P的大小可 由拉普拉斯方程计算，该方程为 Ap=2y/r 式中：△p为弯曲液面内外的压力差：y为表面张力：r为弯曲液面的曲率半径

第十章 界面现象 学习要求 1. 明确表面张力、表面 Gibbs 函数的概念； 2. 理解弯曲液面的附加压力及有关计算； 3. 理解单分子层吸附理论的要点和 Langmiur 吸附方程式的应用； 4. 了解液体表面的润湿现象； 5. 理解溶液表面的吸附及表面活性物质的作用，了解吉布斯吸附公式的含义和 应用。 主要公式及其适用条件 1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力 面吉布斯函数为恒 T，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积 而引起系统吉布斯函数的变化量，即 B( ) , , ( / )   = G As T p n ,单位为 2 J m 。 张力 γ 是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力， 单位为 1 N m−  。 面功 γ 为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时 所获得的可逆非体积功，称比表面功，即 s '  = dWr / dA ，单位为 2 J m 。 张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布 斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们 的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。 2．拉普拉斯方程与毛细现象 (1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力 p 的作用，该 p 的大小可 由拉普拉斯方程计算，该方程为 p = 2 /r 式中： p 为弯曲液面内外的压力差；γ 为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径

注意：①汁算△P时，无论凸液面或凹液面，曲率半径一律取正数，并规 定弯曲液面的凹面一侧压力为P为，凸面一侧压力为P外，p一定是P内减P外， 即 p=P%一P外 ②附加压力的方向总指向曲率半径中心： ③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内 气体所承受附加压力为4p=4y1r。 (②)曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿 内管上升，其上升高度可按下式计算 h=2ycos0/rpg 式中：y为液体表面张力：p为液体密度：g为重力加速度：0为接触角：r为毛 细管内径。 注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。 3.开尔文公式 RT In(p,p)=2yMl pr 式中：P,为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压：p为平液面的饱和蒸气压：P, M,?分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下， 凸液面（如微小液滴）的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面（如过 热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要 改写为Thp,/p)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。 4.朗缪尔吸附等温式 朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温 式。四项假设为：固体表面是均匀的：吸附为单分子层吸附：吸附在固体表面上 的分子之间无相互作用力：吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为 bp 0=1+bp 式中：0称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数：b为吸附平衡常数，又

注意：①计算 p 时，无论凸液面或凹液面，曲率半径 r 一律取正数，并规 定弯曲液面的凹面一侧压力为 p内 ，凸面一侧压力为 p外 ， p 一定是 p内 减 p外 ， 即 p = p内－p外 ②附加压力的方向总指向曲率半径中心； ③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内 气体所承受附加压力为 p＝4 /r 。 (2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿 内管上升，其上升高度可按下式计算 h r g = 2 cos /    式中：  为液体表面张力；ρ 为液体密度；g 为重力加速度；θ 为接触角；r 为毛 细管内径。 注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。 3．开尔文公式 式中： r p 为液滴的曲率半径为 r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；ρ， M，γ 分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下， 凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过 热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要 改写为 RT ln( p / p) r 。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。 4．朗缪尔吸附等温式 朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温 式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上 的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为 bp bp + = 1  式中：θ 称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b 为吸附平衡常数，又 RT p p M r ln( r / ) = 2 / 

称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强：P为吸附平衡时的气相压力。实际 计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成 V"/=p1+p) 式中：表示吸附达饱和时的吸附量：V~则表示覆盖率为0时之平衡吸附量。 注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。 5.吸附热△AH的计算 吸附为一自动进行的过程，即△G<0。而且，气体吸附在固体表面上的过 程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据 △H=△G+T△S可知，吸附过程的△H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热 △aH可由下式计算： Mlp.in 式中：p1与p2分别为在T与2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。 6.润湿与杨氏方程 (1)润湿为固体（或液体）的表面上的一种流体（如气体）被另一种流体（如液体） 所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角日，如将液体滴在固体表面时，会 形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力 之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表（界） 面张力的数值，它们之间的关系如下 cos0=(y-y")/y 上式称为杨氏方程。式中：”，产，广分别表示在一定温度下的固一气、固一 液及气一液之间的表（界）面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。 (2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用 铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面 前后的表（界）面张力关系有 S=-AG.=7-7h-y S≥0则液体能在固体表面上发生铺展：若S<0则不能铺展

称吸附系数，b 值越大则表示吸附能力越强；p 为吸附平衡时的气相压力。实际 计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成 V V bp bp / /(1 ) = + a a m 式中： a Vm 表示吸附达饱和时的吸附量； V a 则表示覆盖率为 θ 时之平衡吸附量。 注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。 5．吸附热 adsH 的计算 吸附为一自动进行的过程，即 G  0 。而且，气体吸附在固体表面上的过 程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据 H = G+TS 可知，吸附过程的 H 为负值，即吸附为放热的过程，吸附热 adsH 可由下式计算： 2 1 2 1 2 1 ads ln p / p T T RT T H −  = 式中：p1 与 p2 分别为在 T1 与 T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。 6．润湿与杨氏方程 (1)润湿为固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体) 所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角 θ，如将液体滴在固体表面时，会 形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力 之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界) 面张力的数值，它们之间的关系如下 s ls l cos = ( −  )/  上式称为杨氏方程。式中： s  ， ls  ， l  分别表示在一定温度下的固－气、固－ 液及气－液之间的表(界)面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。 (2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用 铺展系数 S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面 前后的表(界)面张力关系有 s ls l s S = −G =  − − S≥0 则液体能在固体表面上发生铺展；若 S<0 则不能铺展

7.溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式 溶质在溶液表面层（又称表面相）中的浓度与其在本体（又称体相）中的浓度 不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度 时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质 的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸 附量，用符号厂表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温 式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下 Γ=-(c/RTay/ae) 式中：（⊙r/c,为在温度T,浓度c时y随c的变化率。此式适用于稀溶液中溶 质在溶液表面层中吸附量T的计算。 思考题 1.比较表面张力、表面功和表面吉布斯函数三者的异同？ 2.举例说明纯液体、溶液及固体各采取什么方式降低表面吉布斯函数以达到稳 定状态？ 3.液体表面张力的方向是否与液面垂直？液体表面分子所受全力的方向是什么？ 液体表面张力的方向应如何确定？ 4.常温下非极性有机液体的表面张力是否小于水的表面张力？ 5.一般情况下随着温度T升高，物质的表面张力降低。成本液体在临界温度附 近时表面张力是多少？ 6.两块光滑的玻璃在干燥时叠放在一起，很容易分开。若在两块玻璃之间放些 水，则很难使之上下分开，这是什么原因？ 7.什么是毛细现象？毛细管中液面的升降与什么因素有关？ 8.干燥的硅胶为什么能吸水？适当加热后为什么能再生？ 9.什么是接触角？举例说明润湿和铺展，它们都是自发过程吗？ l0.langmuir单分子层吸附公式是否描述常见的五类吸附等温线？ 11.吉布斯吸附公式的意义和应用是什么？什么是正吸附和负吸附？测定V 饱和吸附量有何应用？

7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式 溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度 不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度 时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质 的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸 附量，用符号 Γ 表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温 式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下 ( / )( / )T  = −   c RT c  式中： ( / )T    c 为在温度 T，浓度 c 时 γ 随 c 的变化率。此式适用于稀溶液中溶 质在溶液表面层中吸附量 Γ 的计算。 思考题 1. 比较表面张力、表面功和表面吉布斯函数三者的异同? 2. 举例说明纯液体、溶液及固体各采取什么方式降低表面吉布斯函数以达到稳 定状态? 3. 液体表面张力的方向是否与液面垂直? 液体表面分子所受全力的方向是什么? 液体表面张力的方向应如何确定? 4. 常温下非极性有机液体的表面张力是否小于水的表面张力? 5. 一般情况下随着温度 T 升高, 物质的表面张力降低。成本液体在临界温度附 近时表面张力是多少? 6. 两块光滑的玻璃在干燥时叠放在一起, 很容易分开。若在两块玻璃之间放些 水, 则很难使之上下分开, 这是什么原因? 7. 什么是毛细现象? 毛细管中液面的升降与什么因素有关? 8. 干燥的硅胶为什么能吸水? 适当加热后为什么能再生? 9. 什么是接触角? 举例说明润湿和铺展, 它们都是自发过程吗? 10. langmuir 单分子层吸附公式是否描述常见的五类吸附等温线? 11. 吉布斯吸附公式的意义和应用是什么? 什么是正吸附和负吸附? 测定  Vm 饱和吸附量有何应用?