兰州交通大学：《物理化学》课程教学资源（授课教案）第六章 相平衡

第六章相平衡 学习要求 1.准确理解相、组分、自由度等概念 2.掌握Gibbs?相律的意义及其应用； 3.掌握杠杆规则在相图中的应用： 4.掌握由实验数据绘制相图的方法： 5.明确单组分系统及二组分系统典型相图的特点和应用： 6.了解三组分系统液一液平衡相图。 主要公式及其适用条件 1.吉布斯相律 F=C-P+2 式中F为系统的自由度数（即独立变量数）：P为系统中的相数：2”表示平衡系 统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C称为组分数，其定义为C=S 一R一R',S为系统中含有的化学物质数，称物种数：R为独立的平衡化学反应 数：R为除任一相中∑。=引（或=1）。同一种物质在各平衡相中的浓度受 化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数K°对浓度限制之外，其 他的浓度（或分压）的独立限制条件数。 相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系 可以解决：(a)计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F=0 时，P值最大，系统的平衡相数达到最多：(b)计算一个多组分平衡系统自由度 数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数：（©）分析一个多相平衡系 统在特定条件下可能出现的状况。 应用相律时必须注意的问题：()相律是根据热力学平衡条件推导而得的， 故只能处理真实的热力学平衡系统：(b)相律表达式中的2”是代表温度、压力 两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响 时，则增加一个影响因素，2的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不

第六章 相平衡 学习要求 1. 准确理解相、组分、自由度等概念； 2. 掌握 Gibbs 相律的意义及其应用； 3. 掌握杠杆规则在相图中的应用； 4. 掌握由实验数据绘制相图的方法； 5. 明确单组分系统及二组分系统典型相图的特点和应用； 6. 了解三组分系统液－液平衡相图。 主要公式及其适用条件 1． 吉布斯相律 F =C−P+2 式中 F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系 统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C 称为组分数，其定义为 C=S －R－R′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应 数； R' 为除任一相中 xB =1 （或 B =1 ）。同一种物质在各平衡相中的浓度受 化学势相等限制以及 R 个独立化学反应的标准平衡常数 θ K 对浓度限制之外，其 他的浓度（或分压）的独立限制条件数。 相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系 可以解决：（a）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即 F＝0 时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b）计算一个多组分平衡系统自由度 数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一个多相平衡系 统在特定条件下可能出现的状况。 应用相律时必须注意的问题：（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的， 故只能处理真实的热力学平衡系统；（b）相律表达式中的“2”是代表温度、压力 两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响 时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不

等，则F=C-P+2式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写2” 这一项：()要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P。而C 值正确与否又取决与R与R的正确判断；()自由度数F只能取0以上的正值。 如果出现F<0,则说明系统处于非平衡态。 2.杠杆规则 杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相 (或两部分)的相对量，如图6一1所示，设在温度为T下，系统中共存的两相 分别为a相与B相： 州 a 8 Do 图6一1说明杠杆规则的示意图 图中M,a,B分别表示系统点与两相的相点：x,xg,x分别代表整个系统， a相和B相的组成（以B的摩尔分数表示）：n,n与n则分别为系统点，a相 和B相的物质的量。由质量衡算可得 n"(xu -xB)=n (x-x) 或 n (x-x8) (x-x哈) 上式称为杠杆规则，它表示α，B两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由 摩尔分数x后，x，x换成质量分数，o。,时，则两相的量相应由物质 的量n“与n(或m“与m“)。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以，无 论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相 组成一定分别处于系统总组成两侧

等，则 F =C−P+2 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2” 这一项；（c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数 C 和相数 P。而 C 值正确与否又取决与 R 与 R ‘的正确判断；（d）自由度数 F 只能取 0 以上的正值。 如果出现 F<0，则说明系统处于非平衡态。 2． 杠杆规则 杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相 （或两部分）的相对量，如图 6－1 所示，设在温度为 T 下，系统中共存的两相 分别为 α 相与 β 相。 图 6－1 说明杠杆规则的示意图 图中 M，α，β 分别表示系统点与两相的相点； B M x ， B x  ， B x  分别代表整个系统， α 相和 β 相的组成（以 B 的摩尔分数表示）； n，  n 与  n 则分别为系统点，α 相 和 β 相的物质的量。由质量衡算可得 或 上式称为杠杆规则，它表示 α，β 两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由 摩尔分数 B x  ， B M x ， B x  换成质量分数 B   ， B M  ， B   时，则两相的量相应由物质 的量  n 与  n （或  m 与  m ）。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以，无 论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相 组成一定分别处于系统总组成两侧。 α B x  β B x  B B B B ( ) ( ) a M M n x x n x x    − = − B B B B ( ) ( ) M M n x x n x x     − = −

思考题 1.一个瓶中装有H,O0、O,(g)和H,(g)。常温常压无催化剂时，物种数S和 组分数C分别是多少？若在高温有催化剂存在时，物种数S和组分C分别是 多少？ 2.冬天河里有水和冰，河面上有水汽，请问这是三相共存吗？水的三相点和冰 点的定义有何原则上的区别？ 3.CaCO,固体在高温下分解为CaO(s)和CO,(g),试用相律说明在一定压力 的CO,(g)气氛中，在一定温度范围内加热CaCO,不会分解。 4.由克拉贝龙方程推导克劳修斯克拉贝龙方程时，做了哪些假设？ 5.什么是系统点和相点？两者在什么时候是一致的？在两相共存区内，系统 点上下移动或左右移动，它们的两个相点如何移动？ 6.相对于理想液态混合物，具有正偏差的真实液态双液系有利于精馏分离，具 有负偏差的真实液态双液系不利于分离，应如何解释？ 7.在二组分相图中，恒沸物是混合物还是化合物？恒沸点的自由度F是多少？ 组分数C是多少？ 8.进行水蒸气蒸馏分馏，两种液体必须具备的条件是什么？ 9.在冷却曲线上出现水平停顿，系统一定处于三相平衡吗？ 10.在二组分的凝聚系统中，生成稳定化合物，不稳定化合物，低共熔化合物， 三者在相图上有什么特征？ 11.实验室贮藏的某些无机类药品（如氯化铁、五水硫酸铜等）时间长了，它们 会潮解成水溶液，为什么？

思考题 1. 一个瓶中装有 ( ) 2 H O l 、 ( ) O2 g 和 ( ) H2 g 。常温常压无催化剂时，物种数 S 和 组分数 C 分别是多少？若在高温有催化剂存在时, 物种数 S 和组分 C 分别是 多少? 2. 冬天河里有水和冰，河面上有水汽，请问这是三相共存吗？ 水的三相点和冰 点的定义有何原则上的区别？ 3. CaCO3 固体在高温下分解为 CaO(s) 和 ( ) CO2 g ,试用相律说明在一定压力 的 ( ) CO2 g 气氛中，在一定温度范围内加热 CaCO3 不会分解。 4. 由克拉贝龙方程推导克劳修斯-克拉贝龙方程时，做了哪些假设？ 5. 什么是系统点和相点？ 两者在什么时候是一致的？在两相共存区内， 系统 点上下移动或左右移动，它们的两个相点如何移动？ 6. 相对于理想液态混合物，具有正偏差的真实液态双液系有利于精馏分离，具 有负偏差的真实液态双液系不利于分离，应如何解释？ 7. 在二组分相图中，恒沸物是混合物还是化合物？恒沸点的自由度 F 是多少？ 组分数 C 是多少？ 8. 进行水蒸气蒸馏分馏，两种液体必须具备的条件是什么？ 9. 在冷却曲线上出现水平停顿，系统一定处于三相平衡吗？ 10. 在二组分的凝聚系统中，生成稳定化合物，不稳定化合物，低共熔化合物， 三者在相图上有什么特征？ 11. 实验室贮藏的某些无机类药品﹙如氯化铁﹑五水硫酸铜等﹚时间长了, 它们 会潮解成水溶液, 为什么?