兰州交通大学：《物理化学》课程教学资源（授课教案）第九章 统计热力学初步

第九章统计热力学初步 学习要求 1.明确统计热力学系统的有关概念 2.理解能级、能级的简并度和能级分布的意义 3.理解并掌握玻尔茨曼分布的意义和应用 4.掌握配分函数的意义及计算 5.理解并掌握配分函数和热力学状态函的关系 主要公式及其适用条件 1.分子能级为各种独立运动能级之和 6=十6十十6e十6n 2.粒子各运动形式的能级及能级的简并度 (1)三维平动子 4+ (nx,my,nz=1,2…) 简并度：当4=6=c时有简并（产：+：+m)相等的能级为简 并的。 (2)刚性转子 (双原子分子)： 0+W0=012) 其中 = 1+m2, 简并度为：g=2J+1。 (3)一维谐振子

第九章 统计热力学初步 学习要求 1. 明确统计热力学系统的有关概念 2. 理解能级、能级的简并度和能级分布的意义 3. 理解并掌握玻尔茨曼分布的意义和应用 4. 掌握配分函数的意义及计算 5. 理解并掌握配分函数和热力学状态函的关系 主要公式及其适用条件 1. 分子能级为各种独立运动能级之和 2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 （1）三维平动子 简并度：当 a = b = c 时有简并,( )相等的能级为简 并的。 （2）刚性转子 （双原子分子）： 其中 。 简并度为：gr,J = 2J + 1。 （3）一维谐振子

8=o+hwu=012 其中分子振动基频为 1k -7H 。k为力常数，μ为分子折合质量。 简并度为1，即g,v=1。 (4)电子及原子核 全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态 的简并度为常数。 3.能级分布微态数 定域子系统： 那=”畸 离域子系统：温度不太低时（即>时）： %哈 一般情况下： (%+g-1/ 形。=a1×(8,-可 系统总微态数： 9=2形， 4.等概率定理 在N,V,U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。 5.玻尔兹曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）

其中 分子振动基频为 ， k 为力常数，μ 为分子折合质量。 简并度为 1，即 gv,ν = 1。 （4）电子及原子核 全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态 的简并度为常数。 3.能级分布微态数 定域子系统： 离域子系统：温度不太低时（即 时）： 一般情况下： 系统总微态数： 4. 等概率定理 在 N，V，U 确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。 5. 玻尔兹曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）

Stirling公式： In N!=NInN-N 粒子的配分函数： 玻尔兹曼分布： n=N 9 品e专 能级i的有效容量： 多，e当r 6.配分函数的析因子性质 9=:乐4,9。乐 7.能量零点的选择对配分函数的影响 若基态能级能量值为品，以基态为能量零点时，能量值金=气一 9=2,eM ”8ae=e知 g 即g.e 常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数 与能量零点选择有关。即： g公g;:6=7r=e网27104 电子运动与核运动的配分函数，与能量零点选择也有关。 无关 有关 与能量零点 S.Cv. U,H,A,G 与定域或离域 U,H S,A,G

Stirling 公式： 粒子的配分函数： 玻尔兹曼分布： 能级 i 的有效容量： 6. 配分函数的析因子性质 7. 能量零点的选择对配分函数的影响 若基态能级能量值为 ，以基态为能量零点时，能量值 常温下，平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关，但振动配分函数 与能量零点选择有关。即： 电子运动与核运动的配分函数，与能量零点选择也有关。 无关 有关 与能量零点 U，H，A，G 与定域或离域 U，H S，A，G

8配分函数的计算 平动： -2arv 转动（对线性刚性转子）： 27 若设 2 8,21k,则当T>0:时， 其中。为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位 置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2。 振动： =2em叶rew三.em灯] ￥-。 若设 x=eo ，当T<Q时（常温），振动 运动量子化效应突出，不能用积分代替加和： %。空。。0， 1-x 1 4=1-x 电子运动：因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求 和项中自第二项起均可被忽略。所以： 久.=oe5灯；=8o=const

8.配分函数的计算 平动: 转动（对线性刚性转子）： 其中 若设 ，则当 T >> Qr 时， ， 其中 σ 为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位 置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为 2。 振动: 若设 ，当 T<<Qv 时（常温）,振动 运动量子化效应突出，不能用积分代替加和： 电子运动: 因为电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求 和项中自第二项起均可被忽略。所以：

核运动： 4=0e气0r;g=g0=.const 9.热力学能与配分函数的关系 此处U可代表： (1)总热力学能： (2)零点为co时的热力学能(U0=U-Neo)； (3)平动能：表示相应的配分函数。 (4)当U代表：转动能，振动能，电子能，核能时，9与V无关， 偏微商可写作全微商。 Uh与U°关系：只有 4受， us欧；U=；U。=；U=。 10.摩尔定容热容与配分函数关系 “9=g”g6%7 0与T无关。所以，Cm与零点能选择无关。 c-(0-r(]小-r等} Cvm Cvt+Cvr +Cvv 11.玻尔兹曼熵定理 S=kIn2

核运动: 9. 热力学能与配分函数的关系 此处 Ui 可代表： （1）总热力学能； （2）零点为 e0 时的热力学能（U0 = U - Nε0）； （3）平动能；qi 表示相应的配分函数。 （4）当 Ui 代表：转动能，振动能，电子能，核能时，qi 与 V 无关， 偏微商可写作全微商。 Ui 与 Ui 0 关系：只有 ，其余： 。 10. 摩尔定容热容与配分函数关系 ，ε0 与 T 无关。所以，Cv,m与零点能选择无关。 11. 玻尔兹曼熵定理

摘取最大项原理：若最概然分布微态数为W,总微态数为2，当N无限 特6资 ，所以可用lnw代替nQ。这种近似方法称为摘取最大项 原理。 12.熵与配分函数关系 离域子系统： S=是+号+ (嫡与零点能的选择无关) 定域子系统： S=N灿4+7 由于，配分函数的析因子性质，及 r=r++++ 有：5=8+9+父+.+ 对离域子系统，各独立运动的熵可表示为： &=灿等+号a &=M+ T (i=r,v,e;n) 13.统计熵的计算 般物理化学过程，只涉及S,S,S (N为阿佛加得罗常数) &m S,=-Rnl1-小+T- RO,x 其中c=eI

摘取最大项原理：若最概然分布微态数为 WB，总微态数为 Ω，当 N 无限 增大时， ， 所以可用 lnWB 代替 lnΩ 。这种近似方法称为摘取最大项 原理。 12. 熵与配分函数关系 离域子系统： （熵与零点能的选择无关） 定域子系统： 由于，配分函数的析因子性质，及 有： 对离域子系统，各独立运动的熵可表示为： 13. 统计熵的计算 一般物理化学过程，只涉及 St ,Sr ,Sv (N0 为阿佛加得罗常数)

14.其它热力学函数与配分函数的关系 A=-kTInQ 离域子： 定域子： Q=q A=-kTIng" 其它G,H可由热力学关系导出。 =4-:=0-, 15.理想气体的标准摩尔吉布斯函数 G,--RT--RThum 16.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 6,m T 17.理想气体的标准摩尔格函数 (h ta).ar) 思考题 1.什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？ 2.平动、转动、振动能级间隔大约是多少？ 3.为什么最概然分布是平衡分布？ 4.能量零点的不同选择是否会影响能级分布数

14. 其它热力学函数与配分函数的关系 离域子： , 定域子： , 其它 G，H 可由热力学关系导出。 15. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数 16. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 17. 理想气体的标准摩尔焓函数 思考题 1. 什么是独立子系统? 什么是近独立子系统? 什么是相依子系统? 2. 平动、转动、振动能级间隔大约是多少? 3. 为什么最概然分布是平衡分布? 4. 能量零点的不同选择是否会影响能级分布数

5.沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 6.从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 7.为什么双原子理想气体分子的C,有R或乙R的值？ 8.为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别？ 9.选择不同的能量零点对配分数函数和热力学函数的影响是怎样的？ 10.有三个一维谐振子，振动能￡，≥6，的粒子数所占的百分数是多少？（j为振 动量子数)

5. 沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么? 6. 从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 7. 为什么双原子理想气体分子的 Cv,m 有 R 2 5 或 R 2 7 的值? 8. 为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别? 9. 选择不同的能量零点对配分数函数和热力学函数的影响是怎样的? 10. 有三个一维谐振子, 振动能 v j    的粒子数所占的百分数是多少? （ j 为振 动量子数）