大连理工大学：《环境化学》课程电子教案（PPT教学课件）第四章 近地面层大气化学与空气污染 Ground Level Air Chemistry and Air Pollution

第四章近地面层大气化学与空气污染 Chapter 4. Ground Level air Chemistry and air pollution

第四章 近地面层大气化学与空气污染 Chapter 4. Ground Level Air Chemistry and Air Pollution

1.大气中重要吸光物质的光离解 1.1氧分子和氮分子 432 氧分子的键能为4938 kJ/mo,通常认为240nm ga 以下的紫外光可以引起O2 0 的分解。 <240nm O+hy 0+0 120160 200 240 λ(nm) 图4-1.O2吸收光谱

1.1 氧分子和氮分子  1. 大气中重要吸光物质的光离解 O2 + hv O + O λ < 240 nm 图4-1. O2吸收光谱 logε λ(nm) 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 120 160 200 240 氧分子的键能为493.8 kJ/mol，通常认为240 nm 以下的紫外光可以引起O2 的分解

1.大气中重要吸光物质的光离解 2的键能较大,为9394kJ/mol,对应的波长为127nm 在上层大气中(臭氧层以上) N,+hy N+N <<120nm 12臭氧的光离解 O+0,+M_低于1000km的大气中,碰撞反应O,+M 臭氧吸收1180mm以下的光就可以离解,但主要吸收 290nm以下的光,较长波长的光可能进入对流层和地面。 O+h 1<290nm O+O

N2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。 N2 + hv N + N 在上层大气中（臭氧层以上） λ << 120 nm 1.2 臭氧的光离解 臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收 290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。 O3 + hv O + O2 λ < 290 nm O + O2 + M 低于1000 km的大气中，碰撞反应 O3 + M  1. 大气中重要吸光物质的光离解

1.大气中重要吸光物质的光离解 Absorption spectrum of o3 ge 0 300 500 600 700 n(nm 图4-2.O3吸收光谱(RA. Bailey,1978)

λ(nm) lgε 300 400 500 600 700 2 1 0 -1 -2 图4-2. O3吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) Absorption spectrum of O3  1. 大气中重要吸光物质的光离解

1.大气中重要吸光物质的光离解 80 E (mPal·cml 2 350 400 450 n(nm) 图4-3.NO2吸收光谱(RA. Bailey,1978)

350 400 450 80 60 40 20 λ(nm) ε (mPa-1· cm-1 ) 图4-3. NO2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978)  1. 大气中重要吸光物质的光离解

1.大气中重要吸光物质的光离解 13NO2的光离解 NO2的键能为305kJ/mo,是城市大气中的重要吸光物 质,在290-410nm有吸收。 1NO+0 O+O2+M→>O3+M 据称这是大气中唯一已知O3的人为来源

O O M O M N O O 420 N O 2 3 2 + + → + ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ +  + nm hv  1.3 NO2的光离解 据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。 NO2的键能为300.5 kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物 质，在290-410 nm有吸收。  1. 大气中重要吸光物质的光离解

1.大气中重要吸光物质的光离解 1.4硝酸和亚硝酸的光解离 120-335n 初级过程 hNO +hy HO+NO2° HO+CO→CO2+H H+O,+M→HO2+M。° 次级过程 2HO2→H2O2+O2 200-400n hNO +h >Ho+No 初级过程 200-400mm hNO +hy >H+NO2 HO+NO→HNO2 次级过程 °·HO+HNO2→>H2O+NO2 HO+NO2→>HNO3

1.4 硝酸和亚硝酸的光解离 2 2 2 H NO 200 400nm HNO hv HO NO 200 400nm HNO hv ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − + 2 3 2 2 2 2 HO NO HNO HO HNO H O NO HO NO HNO + → + → + + → 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2HO H O O H O M HO M HO CO CO H HO N O 120 335nm HNO hv → + + + → + + → + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − +  1. 大气中重要吸光物质的光离解 初级过程 初级过程 次级过程 次级过程

1.大气中重要吸光物质的光离解 1.5SO2的光吸收 SO2的键能为5451kJ/mol 240-400nm SO2+hv->S02 16甲醛光吸收 240-360nm HCHO+hv h+hco 初级过程11Cm0+hm→H2+CO HCHO的键能为 H+HCO→>H2+CO 3565k/mol 次级过程2H+M→H2+M 2HCO→2CO+H2

1.5 SO2的光吸收 * SO2 240 400nm SO2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ − + h v 1.6 甲醛光吸收 HCHO h H2 CO H HCO 240 360nm HCHO + ⎯→ + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ + − + v h v 次级过程 2HCO 2CO H2 2H M H2 M H HCO H2 CO → + + → + + → + 初级过程  1. 大气中重要吸光物质的光离解 SO2的键能为545.1 kJ/mol。 H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol

1.大气中重要吸光物质的光离解 在对流层中,由于有氧的存在: H+O2→>HO2 HCO+02→HO+CO CH, CHO+hyH+Ch co H+O2→HO 醛类光解是大气中HO2的重要来源之 Troposphere, Stratosphere

2 2 3 3 2 2 2 2 H O HO CH CHO hv H CH CO HCO O HO CO H O HO + → + → + + → + + → 在对流层中，由于有氧的存在： 醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。 Troposphere, Stratosphere  1. 大气中重要吸光物质的光离解

1.大气中重要吸光物质的光离解 17卤代烃的光离解 halogenated hydrocarbons chlorinated 以卤代甲烷为例: brominated fluorinated 5flubErineit CH3x+h→>CH3+x iodized. saiedaiz 规律: iodinated. 5aiedaiz 最弱的CX键先断裂; 高能量的光照射,可能发生两个键断裂; 三个键同时断裂不常见;

1.7 卤代烃的光离解 CH3 X + hv→CH3 + X 最弱的C-X键先断裂； 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 三个键同时断裂不常见； halogenated hydrocarbons chlorinated brominated fluorinated 5flu(:)Erineit iodized, 5aiEdaiz iodizated, 5aiEdaiz 以卤代甲烷为例：  1. 大气中重要吸光物质的光离解 规律: