西昌学院：《有机化学 Organic Chemistry》课程教学资源（PPT课件）第十五章 含硫和含磷化合物

第十五章含硫含磷化合物 硫含磷化合物属于元素有机化合物 元素有机化合物是指有机基团的碳原子与 其它原子(除HONX外)相连的化合物。 如 RMgX, R-C=C-AgR-C≡CNa, Ri(C6H5)PRSH等

含硫含磷化合物属于元素有机化合物。 元素有机化合物是指有机基团的碳原子与 其它原子（除H,O,N,X外）相连的化合物。 如RMgX,R-C≡C-Ag, R-C≡CNa, Rli,(C6H5)3P,RSH等。 第十五章含硫含磷化合物

§15-1硫磷元素的成键特征 硫磷原子的电子构型: N:1S2S22P3P:1S2S2P63S23P3 O:1S2S2P4S:1S22S22P63S23p4 所以S、P可以形成与O、N相似的共价化合 物,如: RSH ROHRN R2P等

一、硫磷原子的电子构型： N： 1S22S22P3 P： 1S22S22P63S23P3 O： 1S22S22P4 S：1S22S22P63S23P4 所以S、P可以形成与O、N相似的共价化合 物，如： RSH ,ROH ,R3N ,R3P等 §15-1硫磷元素的成键特征

二、硫磷原子的成键特征: 1、3P与2P形成π键时不如2P与2P形成的兀键 稳定,所以硫醛、硫酮等一般不能稳定存在, 只有NH2-CNH2, ROC-SR(黄原酸酯)中含有 稳定的PP兀键 2、磷的3S电子可以跃迁到3d轨道中,进行 SPd杂化后成键,如:PCl;硫的3S电子和P 电子可跃迁到3d轨道中,进行SP3d2杂化后成 键。如:SF等

二、硫磷原子的成键特征： 1、3P与2P形成π键时不如2P与2P形成的π键 稳定，所以硫醛、硫酮等一般不能稳定存在， 只有NH2 -C-NH2 ,ROC-SR（黄原酸酯）中含有 稳定的P-Pπ键。 S S 2、磷的3S电子可以跃迁到3d轨道中，进行 SP3d杂化后成键，如：PCl5；硫的3S电子和P 电子可跃迁到3d轨道中，进行SP3d 2杂化后成 键。如：SF6等

3、3d轨道可以接受外界提供的电子,形成 d-Pπ键。如:砜RS-R、亚砜R-S-R等。 §15-2含硫有机化合物 常见的含硫化合物有:硫醇、硫酚 硫醚、砜、亚砜、黄酸、亚黄酸、黄原 酸酯等

3、3d轨道可以接受外界提供的电子，形成 d-Pπ键。如：砜R-S-R、亚砜R-S-R等。 O O O 常见的含硫化合物有：硫醇、硫酚、 硫醚、砜、亚砜、黄酸、亚黄酸、黄原 酸酯等。 §15-2含硫有机化合物

硫醇和硫酚 1、命名:在相应的醇、酚名前加“硫”字。 如 CHSH甲硫醇C6H3SH硫酚 2、性质: 1>、酸性: 常见的有机物的酸性: RSOH>RCOOH>CAHs-SH> CH-OHPRSHROH

一、硫醇和硫酚 1、命名：在相应的醇、酚名前加“硫”字。 如： CH3SH 甲硫醇 C6H5 -SH 硫酚 2、性质： 1>、酸性： 常见的有机物的酸性： RSO3H>RCOOH>C6H5 -SH> C6H5 -OH>RSH>ROH

常见的有机物的碱性: RN>RONI>RNH )>C6HS-NH2> 2>、氧化: KMnO R-S-H R-S-OH HNO3(浓) CHs-SH CLH-SO,H

> C6H5 -NH2> 常见的有机物的碱性： R3N>R2NH>RNH2> N N H 2>、氧化： C6H5 -SO3H R-S-H R-S-OH O O C6H5 -SH KMnO4 HNO3 （浓） H+

3>、与重金属盐作用: C2HSSH+PbAc2 Pb(SC2H52(黄)+2HAc 2,3-二巯基丙醇(CH2CHCH2)常用作解毒剂。 OH SHSH 3、制法: Etoh RX+NaSh RSH+NaX Zn/H,sOa CLHs-SOCI C&Hs-SH △

Pb(S C2H5 )2↓(黄)+2 HAc 3>、与重金属盐作用： C2H5SH+PbAc2 2，3-二巯基丙醇（CH2 -CH-CH2）常用作解毒剂。 OH SH SH C6H5 -SH 3、制法： RX+NaSH RSH+NaX EtOH C6H5 -SO2Cl Zn/H2SO4 Δ

二、硫醚、砜、亚砜 1、结构和命名: 硫醚:R-S-R,S为SP3杂化,两对未成键 电子占居两根SP3杂化轨道。 砜:RS-R,S为SP3杂化,S=O键中,一根是 由S提供一对电子形成o键,另一根是由O提 供一对电子与S的3d空轨道形成P-dπ键

二、硫醚、砜、亚砜 1、结构和命名： 硫醚：R-S-R,S为SP3杂化，两对未成键 电子占居两根SP3杂化轨道。 由S提供一对电子形成σ键，另一根是由O提 供一对电子与S的3d空轨道形成P-dπ键。 砜：R-S-R, S为SP3杂化，S=O键中，一根是 O O

亚砜:R-S-R,S为SP3杂化。成键与砜相同, R与R不同时有对映异构。 硫醚的命名:在相应的醚前加“硫”字。如: CH2CH2SCH2CH3乙硫醚 CH2CH2SCH3甲硫醚 砜和亚砜的命名:在砜和亚砜前加烃基名。 如 CH3--S--CH 二甲亚砜DMSO) 环丁砜

亚砜：R-S-R’, S为SP3杂化。成键与砜相同， R与R’不同时有对映异构。 O 砜和亚砜的命名：在砜和亚砜前加烃基名。 如： CH3CH2SCH2CH3 乙硫醚 CH3CH2SCH3甲硫醚 硫醚的命名：在相应的醚前加“硫”字。如： CH3—S—CH3 二甲亚砜(DMSO) O S O O 环丁砜

2、性质: 1>、硫醚的亲核性 CH CHCHSCHOCH+ ChaI [CH3 CH2 CH31+H 碘化甲基二乙基铳 2>、氧化反应: HO R-S-R R-S-R 发烟HNO R-S-R

R-S-R 2、性质： 1>、硫醚的亲核性： CH3 CH3CH2SCH2CH3+ CH3 I [CH3CH2SCH2CH3 ] + I – 碘化甲基二乙基锍 2>、氧化反应： R-S-R R-S-R O O O H2O2 发烟HNO3