中国科学技术大学：《固体物理实验方法》课程教学课件（红外和Raman光谱分析）第三章 晶格振动的红外吸收和Raman散射 IR and Raman of Lattice vibration

第三章、晶格振动的红外吸收 和Ramani散射 在实际晶体中，原子（离子）实不是处于完全静态的 位置。只要有一定的温度，就有一定的热运动能量，原子 实就不可能是静止的。存在原子实的运动和存在特定的运 动形式，以及存在原子实运动与电子运动相互作用等，在 一系列现象得以表现。在晶体中，原子的简谐运动就是晶 格振动模，或者说是声子。晶格振动模，或声子可以同各 种辐射波相互左右。同光的相互左右之一就是红外吸收、 Raman和布里渊散射。 我们不准备细致讲解晶格振动的内容（这是固体物理 的内容)，但是，为了照顾很多固体物理没有学过的同 学，我们做简单介绍

第三章、晶格振动的红外吸收 和Raman散射 在实际晶体中，原子（离子）实不是处于完全静态的 位置。只要有一定的温度，就有一定的热运动能量，原子 实就不可能是静止的。存在原子实的运动和存在特定的运 动形式，以及存在原子实运动与电子运动相互作用等，在 一系列现象得以表现。在晶体中，原子的简谐运动就是晶 格振动模，或者说是声子。晶格振动模，或声子可以同各 种辐射波相互左右。同光的相互左右之一就是红外吸收、 Raman和布里渊散射。 我们不准备细致讲解晶格振动的内容（这是固体物理 的内容），但是，为了照顾很多固体物理没有学过的同 学，我们做简单介绍

简谐近似 晶体系统包括原子，我们把他们分为离子实和价电子。电 子的贡献主要是能带论和电子输运性质讨论。而离子实部 分主要是晶格振动所讨论的内容。 首先，我们把系统中电子部分的运动分离出去后，求解只 有离子实运动的方程仍然是非常困难的，因为所有离子的 运动都关联在一起，是一个复杂的多体问题。通常的做法 是认为离子实偏离平衡位置很小，将离子实之间的相互作 用能对这个偏离作级数展开，而且只保留第一个非零项(2 次项)，这个近似就称为简谐近似(Harmonic approximation)

简谐近似 晶体系统包括原子，我们把他们分为离子实和价电子。电 子的贡献主要是能带论和电子输运性质讨论。而离子实部 分主要是晶格振动所讨论的内容。 首先，我们把系统中电子部分的运动分离出去后，求解只 有离子实运动的方程仍然是非常困难的，因为所有离子的 运动都关联在一起，是一个复杂的多体问题。通常的做法 是认为离子实偏离平衡位置很小，将离子实之间的相互作 用能对这个偏离作级数展开，而且只保留第一个非零项（2 次项），这个近似就称为简谐近似（Harmonic approximation）

在简谐近似下，我们实际处理的是晶格振动的低 激发态问题，晶格振动由简正模描述，这个简正 模就是声子(Phonon)。由此，我们把晶格振动 这个多体问题转化为单体问题，即对声子的描述。 而非简谐项(Anharmonic term)可以用涉及声子的 相互作用来解决

在简谐近似下，我们实际处理的是晶格振动的低 激发态问题，晶格振动由简正模描述，这个简正 模就是声子（Phonon）。由此，我们把晶格振动 这个多体问题转化为单体问题，即对声子的描述。 而非简谐项(Anharmonic term)可以用涉及声子的 相互作用来解决

3.1一维单原子链的振动 一、运动方程及其解 n-2 n-1nn+1n+2 考虑一由同种原子组成的一维 a 单原子链的振动。设平衡时相邻 原子间距为a(即原胞大小)，在 Mn-2 Un-1 nlnt1nt2 t时刻第n个原子偏离其平衡位置 的位移为u,如只考虑最近邻原子间的弹性相互作用，有 fn=-B(4n-4n+)-B(4n-4n-)=B(4n1+4n-1-24n)

3.1 一维单原子链的振动 考虑一由同种原子组成的一维 单原子链的振动。设平衡时相邻 原子间距为a（即原胞大小），在 t 时刻第n个原子偏离其平衡位置 的位移为μn，如只考虑最近邻原子间的弹性相互作用，有 ( ) ( ) ( ) 1 1 11 2 n nn nn n n n f =− − − − = + − β μ μ βμ μ βμ μ μ + − +− n-2 n-1 n n+1 n+2 μn-2 μn-1 μn μn+1 μn+2 a 一、运动方程及其解

其中B为弹性恢复力系数。设原子质量为m,则第n个原 子的运动方程为 mi=B(4+1+4n-1-24n) 试解 u=Aei(ot-nag) 格波方程 其中g为波数，na相当于将原点取在第0个原子的平衡位置 时第n个原子的平衡位置，o和A为常数。 -oaea=回+Aer-网-2hewn网l -mo2=B(e-ic+eiag-2)=2B(cosaq-1) 解得 色散关系

其中β为弹性恢复力系数。设原子质量为m，则第n个原 子的运动方程为 ( ) 1 1 2 mμ = +− βμ μ μ nn n + −  ( ) n i t naq Ae ω μ − 试解 = —— 格波方程 其中q为波数，na相当于将原点取在第0个原子的平衡位置 时第n个原子的平衡位置，ω和A为常数。 ( ) () () ( ) { } 2 1 1 2 i t naq i t naq i t n aq i t n aq m Ae Ae Ae Ae ω ω ω ω ω β ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦⎣ ⎦ − − −+ −− − = +− ( ) ( ) 2 2 2 cos 1 iaq iaq m e e aq ωβ β − − = + −= − 1 2 sin 2 aq mβ 解得 ω = —— 色散关系

9 +音 一 维单原子链的o~q关系。这一关系我们 称为色散关系

一维单原子链的ω~q关系。这一关系我们 称为色散关系

二、格波的简约性质、简约区 B o(q) 0=21 ”<q π 简约区 在简约区内，o与q一一对应， 称为q的主值范围。 -r/aq0π/aq 格波：Aeo-nag） 连续介质弹性波：Aeor-q) 格波：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振动， 不同原子间有振动位相差，这种振动以波的形式在 整个晶体中传播，称为格波

二、格波的简约性质、简约区 1 2 sin 2 aq m β ω = q a a π π − < ≤ —— 简约区 ( ) A i t naq e 格波： ω − ( ) A i t xq e 连续介质弹性波： ω − q q' 0 q ω(q) -π/a π/a 在简约区内， ω 与 q一一对应， 称为 q的主值范围。 { 格波：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振动， 不同原子间有振动位相差，这种振动以波的形式在 整个晶体中传播，称为格波

从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续 介质弹性波中x是可以连续取值的；而在格波中只能取na (即原子的位置)，这是一系列周期排列的点。由此可 知，一个格波解表示所有原子同时做频率为©的振动，不 同原子有不同的振动位相，相邻两原子的振动位相差为 ag。若ag改变2π的整数倍，这两个格波所描述的所有原 子的振动状态完全相同。 入=4a,即q1=2π/入1=元/2a; 2=4a/5,即q2=2π/2=5π/2a 2a q2q2=2π/a a 由图可以看出，由q,和q2所确定 的各原子的相对位置是完全相同 的，即这两个波数描述同一晶格 振动状态。因此，我们只需要q的 一个有限区间就能把所有的振动完全描述

3a 4a 2a a 从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续 介质弹性波中x是可以连续取值的；而在格波中只能取na （即原子的位置），这是一系列周期排列的点。由此可 知，一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动，不 同原子有不同的振动位相，相邻两原子的振动位相差为 aq。若aq改变2π的整数倍，这两个格波所描述的所有原 子的振动状态完全相同。 λ1=4a ，即q1=2π/ λ1 = π /2a； λ2=4a/5，即q2=2π/ λ2 = 5π/2a q2- q2=2π/a 由图可以看出，由q1和q2所确定 的各原子的相对位置是完全相同 的，即这两个波数描述同一晶格 振动状态。因此，我们只需要q的 一个有限区间就能把所有的振动完全描述

三、周期性边界条件(Born一Karman边界条件) 设晶体中原子总数为N,晶体链长为Na,所谓周期性 边界条件就是将一有限长度的晶体链看成无限长晶体链的 一个重复单元，即： N+1 ●● ●●● 12 n NN+2 N+n L= Aeo-w+nml=Aeo-ag） 即：ea=1 2.h :.q=Na h=整数

三、周期性边界条件（Born－Karman边界条件） μ N +n = μn 设晶体中原子总数为N，晶体链长为Na，所谓周期性 边界条件就是将一有限长度的晶体链看成无限长晶体链的 一个重复单元，即： 1 2 n N N+1 N+2 N+n i[ ] t ( ) N n nq i ( ) t naq Ae Ae − + − = ω ω =1 − iNaq 即：e h Na ∴q = ⋅ 2π h =整数

品经H价 一维链的玻恩~卡曼边界条件 我们可以把周期性边界条件看成是，在晶体链长Na很 大情况下，一条有限长度的晶体链首尾相接形成的边界条 件

我们可以把周期性边界条件看成是，在晶体链长Na 很 大情况下，一条有限长度的晶体链首尾相接形成的边界条 件