《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 1（Class 1）统计力学基本知识

第一章统计力学基本知识·近代化学的三种理论工具及其功能热力学量子化学统计力学宏观体系微观体系统计力学建立了体系宏观性质与其微观力学行为之间的联系！P.C.OSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces：厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 第一章 统计力学基本知识 • 近代化学的三种理论工具及其功能 热力学 量子化学 统计力学 宏观体系 微观体系 统计力学建立了体系宏观性质与其微观力学行为之间的联系！！

·统计力学与热力学的研究对象均为以大量粒子（原子、分子或离子及其他微观结构单元）集合的宏观体系二者在理论方法上存在根本性差别：统计力学从微观角度考察大量粒子集合运动的热力学的研究是唯象统计规律性的处理方法。确认体系的宏观物理量乃系体系的大量粒子之仅注重体系各宏观性某一微观力学行为的统计平均值。如气体压强质之间的联系。如理与分子运动速度间的关系：:P=pmv2/3想气体状态方程：（伸分子碰撞器壁前后动量变化推导）P、mPV=nRT分别为分子的数密度，质量和速度方均值PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalofSolidSurfacesChemistr厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 统计力学与热力学的研究对象均为以大量粒子（原子、分子或离子及 其他微观结构单元）集合的宏观体系。 • 二者在理论方法上存在根本性差别： 热力学的研究是唯象 的处理方法。 仅注重体系各宏观性 质之间的联系。如理 想气体状态方程: PV=nRT 统计力学从微观角度考察大量粒子集合运动的 统计规律性 确认体系的宏观物理量乃系体系的大量粒子之 某一微观力学行为的统计平均值。如气体压强 与分子运动速度间的关系: P = mv2 /3 (由分子碰撞器壁前后动量变化推导）、 m、 v 2分别为分子的数密度、质量和速度方均值

统计力学的理论领域平衡态理论（统计热力学）：其内容仅涉及体系平衡性质，与热力学研究相当非平衡态理论：主要研究化学反应的分子动态和微观机制涨落现象：体系的状态性质总是围绕着各自的统计平均值起伏波动的现象谓之“涨落”，如布朗运动。涨落的产生是随机的，体系粒子数越少，涨落的程度越显著。统计力学从个别粒子所遵循的运动规律出发，根据事件发生的可几率而导出体系的统计行为，进而诠释体系的各种宏观性质乃至各种物理化学过程PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 统计力学的理论领域 • 平衡态理论(统计热力学)：其内容仅涉及体系平衡性质，与热力学研究相当。 • 非平衡态理论：主要研究化学反应的分子动态和微观机制。 • 涨落现象：体系的状态性质总是围绕着各自的统计平均值起伏波动的现象谓 之“涨落”，如布朗运动。涨落的产生是随机的，体系粒子数越少，涨落的 程度越显著。 统计力学从个别粒子所遵循的运动规律出发，根据事件发生的可几率而 导出体系的统计行为，进而诠释体系的各种宏观性质乃至各种物理化学过程

局限性。不能断言个别事件（如单个分子运动）的确切行为，仅笼统预测个别事件发生的可能性及最可几事件出现的几率。对非理想体系，粒子间相互作用的复杂性，体系模型的构思通常会遇到诸多处理手段（包括物理或数学）的困难。简化或粗放处理可能导致处理结果脱离实际。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhSolidSurfacesmist-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 局限性 • 不能断言个别事件（如单个分子运动）的确切行为，仅笼统预测个别事件发 生的可能性及最可几事件出现的几率。 • 对非理想体系，粒子间相互作用的复杂性，体系模型的构思通常会遇到诸多 处理手段（包括物理或数学）的困难。简化或粗放处理可能导致处理结果脱 离实际

有关概率1.1统计概率：·自然现象大体分为两大类：必然性现象（如水在标准压力和O°℃C下结成冰）偶然性现象（如掷硬币出现正面或反面）偶然性事件：其发生存在一定的统计规律，“偶然之中包含必然”概率（几率）：表示偶然性事件出现的可能性大小的一个基本量度PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 1 有关概率 1.1 统计概率： •自然现象大体分为两大类： 必然性现象 (如水在标准压力和0C下结成冰) 偶然性现象 (如掷硬币出现正面或反面) • 偶然性事件：其发生存在一定的统计规律，“偶然之中包含必然”。 • 概率(几率): 表示偶然性事件出现的可能性大小的一个基本量度

·复合事件：数学上，把每一个可能出现多种不同结果的随机性事件称为复合事件。如：掷一颗般子复合事件中的每一种偶然情况叫偶然事件。·基本事件：复合事件中不可再细分的偶然事件。如掷一颗般子，每一种点数的出现就是基本事件。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhySolidSurfaceshemist.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 复合事件：数学上，把每一个可能出现多种不同结果的随机性事件 称为复合事件。 如： 掷一颗骰子 复合事件中的每一种偶然情况叫偶然事件。 • 基本事件: 复合事件中不可再细分的偶然事件。如掷一颗骰子，每 一种点数的出现就是基本事件

欲观测、评价某随机事件出现的几率，原则上应大量重复该复合事件的实验次数。若设实验次数为M（足够大），而N为事件A的出现次数，则事件A出现的几率可表示为：(1.1)PA=NAM(1.2)或更精确地表示为P = lim(N / M)M-0也可设想让M个全同复合事件在相同实验条件下同时发生，再清点其中出现A事件的个数。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 欲观测、评价某随机事件出现的几率，原则上应大量重复该复合事件的实 验次数。 P lim ( N / M ) A M A   • 若设实验次数为M（足够大），而NA为事件A的出现次数，则事件A出现 的几率可表示为： PA = NA /M （1.1） 或更精确地表示为 (1.2) • 也可设想让M个全同复合事件在相同实验条件下同时发生，再清点其中出 现A事件的个数

1.2概率的性质概率具有稳定性。任何一个复合事件只要在完全相同的情况下重演，其各偶然事件出现的几率总是固定不变的概率计算的基本法则：1）复合事件A中各偶然事件A，出现的几率之和为1，可表示为：ZP(4)=1(1.3)2）任一偶然事件A，的出现几率必介于1与0之间，即(1.4)0≤P(A)≤1PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrSolidSurfacesot-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 1.2 概率的性质 • 概率具有稳定性。 任何一个复合事件只要在完全相同的情况下重演，其各偶然事件出现的几 率总是固定不变的。 • 概率计算的基本法则：  ( ) 1 i P Ai 0  P(Ai ) 1 1) 复合事件A中各偶然事件Ai出现的几率之和为1， 可表示为： (1.3) 2) 任一偶然事件Ai的出现几率必介于1与0之间，即 (1.4)

3）设复合事件中AA，两偶然事件互不相容，以P(A,UA表示并包A和A，的出现几率，则有(1.5)P(A,UA) =P(A) +P(A)即所谓加和规则。可推广为：(1.6)P(UA)=Z P(4)例如：掷一颗般子，出现3或4点的几率，可表示为：P(3U4) =P(3) +P(4)）=(1/6)+(1/6)=1/3PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3) 设复合事件中A1、A2两偶然事件互不相容，以P(A1A2 )表示并包A1和A2的出现几 率，则有 P(A1A2 ) = P(A1 ) + P(A2 ) (1.5) 即所谓加和规则。可推广为： (1.6)     m i i i m i P A P A 1 1 ( ) ( ) 例如：掷一颗骰子，出现3或4点的几率，可表示为： P(34) = P(3) + P(4) = (1/6) + (1/6) = 1/3

4）若复合事件中A、A，两偶然事件各自独立，以P(ANA表示此两事件联属发生的几率，则有(1.7)P(A,OA)=P(A)P(A)此所谓乘法法则。可推广为：P(O4) = IP(A,)例先后掷两颗般子，第一颗出现“3”，第二颗出现“4”的几率为：P(3 4) = P(3)P(4) = (1/6) (1/6) =1/36思考题：同时掷两颗般子，出现（3+4）这种组合的几率是多少？PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4) 若复合事件中A1、A2两偶然事件各自独立，以P(A1A2 )表示此两事件联属发生的 几率，则有 P(A1  A2 ) = P(A1 ) P(A2 ) (1.7) 此所谓乘法法则。可推广为：     m i i i m i P A P A 1 1 ( ) ( ) 例 先后掷两颗骰子，第一颗出现“3”，第二颗出现“4”的几率为： 思考题： 同时掷两颗骰子，出现(3+4)这种组合的几率是多少？ P(3  4) = P(3)P(4) = (1/6) (1/6) =1/36