《水污染控制原理》课程授课教案（讲义，研究生）第一章 化学动力学

研究生精品课程建设教案第一章化学动力学（一）教学设计1.1本章节内容归纳本章节主要内容包括以下几个方面①有关化学动力学及反应机制的基本概念②氧化和结晶动力学实例1.2本章节重点本章节重点：掌握基元反应、反应动力学、反应级数本章节难点：半衰期的理解与应用、反应机制理解与应用1.3本章节教学内容本章教学内容如下1.化学动力学1.1反应速率与反应级数1.2简单的基元反应1.3较复杂的反应1.4速率常数k与温度的关系1.5非基元反应的动力学模型1.6水处理中有关的动力学问题1.4本章节教学方法1.情景导入从1929年发现震惊世界的第一个比较完整的"北京人"头盖骨图片入手，引入动力学、半衰期概念。2.双案例关联动力学在基础研究方面的应用（案例一）动力学在工程设计方面的应用（案例二）1.4本章节教学互动与考核在课程双案例教学过程中，引导研究生进行相关的教学讨论。研究生在进行教学讨论之前，主动加强与指导老师的沟通，明确以后研究方向所需要的本门课程的相关理论知识，了解这些理论知识在研究过程中的意义、地位、作用及如何应用，了解基础理论在创新工作中的作用。利用本课程建立的教学网站，要求并将这类问题变成启发问答式用来和学生互动，通过互动了解研究生对各个知识点掌握情况、学习的主动性、创新性等，并将互动情况作为课程成绩考核的一个部分，结合最后的理论课闭卷考试完成对课程教学的考核。1

1 研究生精品课程建设教案 第一章 化学动力学 （一）教学设计 1.1本章节内容归纳 本章节主要内容包括以下几个方面 ①有关化学动力学及反应机制的基本概念 ②氧化和结晶动力学实例 1.2本章节重点 本章节重点：掌握基元反应、反应动力学、反应级数 本章节难点：半衰期的理解与应用、反应机制理解与应用 1.3 本章节教学内容 本章教学内容如下 1. 化学动力学 1.1 反应速率与反应级数 1.2 简单的基元反应 1.3 较复杂的反应 1.4 速率常数 k 与温度的关系 1.5 非基元反应的动力学模型 1.6 水处理中有关的动力学问题 1.4 本章节教学方法 1. 情景导入 从 1929 年发现震惊世界的第一个比较完整的"北京人"头盖骨图片入手，引入 动力学、半衰期概念。 2. 双案例关联 动力学在基础研究方面的应用（案例一） 动力学在工程设计方面的应用（案例二） 1.4 本章节教学互动与考核 在课程双案例教学过程中，引导研究生进行相关的教学讨论。研究生在进行 教学讨论之前，主动加强与指导老师的沟通，明确以后研究方向所需要的本门课 程的相关理论知识，了解这些理论知识在研究过程中的意义、地位、作用及如何 应用，了解基础理论在创新工作中的作用。利用本课程建立的教学网站，要求并 将这类问题变成启发问答式用来和学生互动，通过互动了解研究生对各个知识点 掌握情况、学习的主动性、创新性等，并将互动情况作为课程成绩考核的一个部 分，结合最后的理论课闭卷考试完成对课程教学的考核

（二）教学内容1.化学动力学概念化学动力学概念、与热力学的关联和应用2.化学动力学具体内容（1）比较化学反应的快慢及相关因素的影响；（2）揭示化学反应路径，即反应物按何种途径转化为最终产物：（3）分析物质结构与反应性能之间的相互关系。s1-1反应速率与反应级数1.反应速率反应速率表示为1 (dnA一(1-1)v(dt式中的nA可以和V组合成A的浓度，因此得d[A] _ dc^(1-2)rA =dtdt式中[A]及cA均代表A的浓度，rA的单位为mol-m.s"。当式中A代表反应物时，由于其浓度是随时间降低的，反应速率rA应为负值，反之，当A代表产物时，r则为正值，如图1-1所示。A为反应物A为产物CA图1-1反应物及产物的历时曲线2.化学剂量方程(1-3)xA+yB*uP+vQ3.化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量2

2 （二）教学内容 1. 化学动力学概念 化学动力学概念、与热力学的关联和应用 2. 化学动力学具体内容 （1）比较化学反应的快慢及相关因素的影响； （2）揭示化学反应路径，即反应物按何种途径转化为最终产物； （3）分析物质结构与反应性能之间的相互关系。 §1-1 反应速率与反应级数 1.反应速率 反应速率表示为       = dt dn V r 1 A （1-1） 式中的 nA 可以和 V 组合成 A 的浓度，因此得   dt dc dt d A r A A = = （1-2） 式中[A]及 cA 均代表 A 的浓度，rA 的单位为 molm-3 s -1。当式中 A 代表反应物时，由于 其浓度是随时间降低的，反应速率 rA 应为负值，反之，当 A 代表产物时，rA 则为正值，如 图 1-1 所示。 图 1-1 反应物及产物的历时曲线 2.化学剂量方程 xA+yB→uP+vQ （1-3） 3.化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的数量

关系4.反应级数如果通过试验数据的数学处理，得出产物P的反应速率可以表示为alpl_ dcp = kc,cs(1-4)rp =dtdt那末，产物P的反应称为：反应物A的a级反应；反应物B的b级反应；总称为（a+b）级反应。K称为反应的速率常数（rateconstant），其单位为（浓度）1-a+h’/时间。最后还要指出下列各点：（1）无论是反应物的速率方程，或者是产物的速率方程，都是以反应物的浓度来表示的：（2）速率方程中c,及c,的指数a、b和化学计量方程中A及B的系数x、y一般并不相等，它们也不一定是整数；（3）当速率方程不能表示为式（1-8）形式时，则不存在反应级数的提法。5.基元反应构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementaryreaction）。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。S1-2简单的基元反应1.单一组分的零级反应由零级反应的定义得： dcs = kca = kdt上式可以按时间从0到t进行积分得fe-de, =I'kdt最后得c,的表达式为C,=CA.-kt(1-5)零级反应速率和反应物的浓度无关。生物化学反应中，底物（受生化催化剂酶作用的化合物称为底物）浓度很高时的酶促反应都属于零级反应。3

3 关系 4.反应级数 如果通过试验数据的数学处理，得出产物 P 的反应速率可以表示为   b B a A P P kc c dt dc dt d P r = = = （1-4） 那末，产物 P 的反应称为：反应物 A 的 a 级反应；反应物 B 的 b 级反应；总称为（a+b） 级反应。K 称为反应的速率常数（rate constant），其单位为（浓度）1-（a+h） /时间。 最后还要指出下列各点： （1）无论是反应物的速率方程，或者是产物的速率方程，都是以反应物的浓度来表示的； （2）速率方程中 A c 及 B c 的指数 a、b 和化学计量方程中 A 及 B 的系数 x、y 一般并不相 等，它们也不一定是整数； （3）当速率方程不能表示为式（1-8）形式时，则不存在反应级数的提法。 5.基元反应 构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementary reaction）。 绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。 构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。 §1-2 简单的基元反应 1.单一组分的零级反应 由零级反应的定义得： kc k dt dc A A − = = 0 上式可以按时间从 0 到 t 进行积分得 dc kdt t A c c A A   − = 0 0 最后得 A c 的表达式为 c c kt A = A −0 （1-5） 零级反应速率和反应物的浓度无关。生物化学反应中，底物（受生化催化剂酶作用的 化合物称为底物）浓度很高时的酶促反应都属于零级反应

2.单一组分的一级反应dcA=kcAdt由上式可以得出ca=cexp(-kt)(1-6)一级反应的速率，有时也用半衰期（halflife）这一概念来描述。半衰期指物质由其初1始浓度cA分解成ca所需要的时间，以1u/z2表示。由式（1-21）得2=e-h =12CAln 20.693(1-7)11/2=Kk放射性元素的衰变属于一级反应，因此常用半衰期来表示它们的衰变速率。3.两种反应物的二级反应如果已知下列两种反应物的反应A+B->P是一个二级反应，A及B的初始浓度分别为CA及CB，则产物P的浓度Cp的表达式可以分别按CA±CB.及CA=CB两种情形推导如下。（1）当CA±CB时，由二级反应的定义得= k Ca = k(ca -xJca -x)dt（2）当初始浓度CA=CB时，反应速率式简化成d=kcAcg= k(caxdt以一CA代入式（1-15）可得出当两种反应物初始浓度相等时，其二级反应的半衰期为11，上式说明这种二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(1/2kcAo4.两种反应物的伪一级反应当上述二级反应A+B>P中的某一级反应物，例如B的浓度很高，以致可以视4

4 2.单一组分的一级反应 A − = kc dt dcA 由上式可以得出 c c ( kt) A = A exp − 0 （1-6） 一级反应的速率，有时也用半衰期（half life）这一概念来描述。半衰期指物质由其初 始浓度 A0 c 分解成 0 2 1 A c 所需要的时间，以 1/ 2 t 表示。由式（1-21）得 2 1 1 / 2 0 = = −kt A A e c c k k t ln 2 0.693 1/ 2 = = （1-7） 放射性元素的衰变属于一级反应，因此常用半衰期来表示它们的衰变速率。 3.两种反应物的二级反应 如果已知下列两种反应物的反应 A B P + ⎯k→ 是一个二级反应，A 及 B 的初始浓度分别为 A0 c 及 B0 c ，则产物 P 的浓度 P c 的表达式可 以分别按 A0 B0 c  c 及 A0 B0 c = c 两种情形推导如下。 （1）当 A0 B0 c  c 时，由二级反应的定义得 k c c k(c x)(c x) dt dx = A B = A − B − 0 （2）当初始浓度 A0 B0 c = c 时，反应速率式简化成 ( ) 2 0 kc c k c x dt dx = A B = A − 以 2 1 A0 c 代入式（1-15）可得出当两种反应物初始浓度相等时，其二级反应的半衰期为 0 1 1/ 2 A kc t = ，上式说明这种二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 4.两种反应物的伪一级反应 当上述二级反应 A B P + ⎯k→ 中的某一级反应物，例如 B 的浓度很高，以致可以视

为在反应过程中浓度不变时，因此可得dc= c.Cg= k'ca(1-8)dt上式中c可视为常数，所以kc.用另一常数k'代替，因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得到的一级反应，称为伪一级反应；k'称为伪速率常数（pseudo-rateconstant）。5.三级和更高级的反应三级的基元反应包括下列三种情况：（1）当参加反应的是三种不同的物质时，反应式可写成A+B+C→P这样就得到速率方程为dcA=kcACnCcdt（2）当反应物只有两种时，反应式可写成2A+B-→>P相应的速率方程为dcA=kciCBdt（3）当反应物只有一种时，反应式可写成3A一>P，相应的速率方程为dcA=kcAdt三级以上的反应研究很少。6.求反应的级数推理得出基元反应的反应物A的反应级数n与半衰期t1/2的关系如下：11120c式中，CA为A在t=0时的浓度。(e.J-1利用上式可得出求反应级数的图解法，如图1-2所示。5

5 为在反应过程中浓度不变时，因此可得 A B A A kc c k c dt dc − = =  （1-8） 上式中 B c 可视为常数，所以 B kc 用另一常数 k 代替，因而变成 A 的一级反应的速率方 程。这样所得到的一级反应，称为伪一级反应； k 称为伪速率常数（pseudo-rate constant）。 5.三级和更高级的反应 三级的基元反应包括下列三种情况： （1）当参加反应的是三种不同的物质时，反应式可写成 A B C P + + ⎯k→ 这样就得到速率方程为 A B C − = kc c c dt dcA （2）当反应物只有两种时，反应式可写成 A B P 2 + ⎯k→ 相应的速率方程为 A B kc c A 2 dt dc − = （3）当反应物只有一种时，反应式可写成 A P 3 ⎯k→ ，相应的速率方程为 A 3 dt dc A − = kc 三级以上的反应研究很少。 6.求反应的级数 推理得出基元反应的反应物 A 的反应级数 n 与半衰期 1/ 2 t 的关系如下： ( ) 1/ 2 1 0 1  n− A c t 式中， A0 c 为 A 在 t=0 时的浓度。 利用上式可得出求反应级数的图解法，如图 1-2 所示

1005100%0350f350252512.512.500$/2/4100150f2512.5C2f41图1-2求基元反应的级数81-3较复杂的反应本节讨论由几个简单的基元反应所组合成一种反应，包括平行反应、可逆反应、串联反应和准稳态反应四种情况。1.平行反应当反应物A可反应产生B，同时也可反应产生C，其速率常数分别为k,及k,时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为A-→BA-k→>CCg =Ck,e-(bi+k)(1-8)以式（1-20）代入式（1-18）得6

6 图 1-2 求基元反应的级数 §1-3 较复杂的反应 本节讨论由几个简单的基元反应所组合成一种反应，包括平行反应、可逆反应、串联反 应和准稳态反应四种情况。 1.平行反应 当反应物 A 可反应产生 B，同时也可反应产生 C，其速率常数分别为 1 k 及 2 k 时，这样 的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为 A C A B k k ⎯⎯→ ⎯⎯→ 2 1 (k k )t A A c c e 1 2 0 − + = （1-8） 以式（1-20）代入式（1-18）得

k,CAo (1- e-(h+k2)r)CBk,+k,kca-(1-e-(+k)CB=k,+k,2.可逆反应在可逆反应中，如果A及B的初始浓度分别为CA及CB，在时刻t的A及B浓CA及C，的表达式可推导如下：X=Cs (1-e-kl)Cy =CA-X=CA,e-hr3.串联反应反应物A产生产物B，产物B又作为反应物产生产物C，这种反应称为串联反应，串联反应可表示为Ak→Bk2→C这一反应中，速率常数k,k,。如果A的初始浓度为CA，则在时刻t的浓度cA、CB及Cc间存在下列关系：CA=CAe-k(1-9)kica-(e -e)(1-10)CB=k,-k,以式（1-26）代入式（1-23）得 k,e-kl-k,e-1+(1-11)Cc=CAk, -k,4.准稳态反应在催化反应的过程中，先产生由反应物A与催化剂C结合成的中间复体AC，复体再经分解形成产物B，这种反应可以作为串联反应来研究。表示如下：k→C+B+(x)A+C.AC-4式中（x）代表反应所产生的其它不需要成分，一般不写出来。在生物化学中，常用S及E分别代表底物及酶，上面反映相应地表示为7

7 ( ) (1 ) 0 1 2 1 2 1 A k k t B e k k k c c − + − + = ( ) (1 ) 0 1 2 1 2 2 A k k t B e k k k c c − + − + = 2.可逆反应 在可逆反应中，如果 A 及 B 的初始浓度分别为 A0 c 及 B0 c ，在时刻 t 的 A 及 B 浓 A c 及 B c 的表达式可推导如下： (1 ) 1 0 k t A x c e − = − k t A A A c c x c e 1 0 0 − = − = 3.串联反应 反应物 A 产生产物 B，产物 B 又作为反应物产生产物 C，这种反应称为串联反应，串 联反应可表示为 A B C ⎯⎯k1→ ⎯⎯k2→ 这一反应中，速率常数 1 2 k  k 。如果 A 的初始浓度为 A0 c ，则在时刻 t 的浓度 A c 、 B c 及 C c 间存在下列关系： k t A A c c e 1 0 − = （1-9） ( ) 0 1 2 2 1 1 A k t k t B e e k k k c c − − − − = （1-10） 以式（1-26）代入式（1-23）得         − − = + − − 2 1 1 2 2 2 0 1 k k k e k e c c k t k t C A （1-11） 4.准稳态反应 在催化反应的过程中，先产生由反应物 A 与催化剂 C 结合成的中间复体 AC，复体再 经分解形成产物 B，这种反应可以作为串联反应来研究。表示如下： ( ) 3 1 2 A C AC C B x k k k + → ⎯⎯→ + + 式中（x）代表反应所产生的其它不需要成分，一般不写出来。在生物化学中，常用 S 及 E 分别代表底物及酶，上面反映相应地表示为

S+E-ES-k→E+Pk2分为一级反应及二级反映两种情况来讨论。（1）一级反应k,(1-12)CAC=C.kz -k,这种把复体浓度CAc视作恒定的反应称为准稳态反应，（2）二级反应k2 +ky(1-13)CACC =C4k,S1-4速率常数k与温度的关系反应速率常数k与温度的关系可用Arrhenius方程来表示：dlnk_E.1(1-14)dTRT?S1一5非基元反应的动力学模型在反应模型的基元反应中，往往要出现自由基与活化复体这些中间物。活化复体都用星号来表示，为了把模型的基元反应组合成由实验所得的速率公式，往往要进行假定以简化求解过程。通常是以下列两个假设中选用一个：（1）速率决定步骤的假定即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因此这一步骤称为速率决定步骤。（2）稳态假设即在整个反应过程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相匹配的，但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小，可视为零。上述两个假定并互不相容，因为在出现一步速率决定步骤之后，后面的基元反应必然要出现稳态现象。s1-6水处理中有关的动力学问题8

8 S E ES E P k k k + → ⎯⎯→ + 3 1 2 分为一级反应及二级反映两种情况来讨论。 （1）一级反应 AC A c k k k c 2 1 1 − = （1-12） 这种把复体浓度 AC c 视作恒定的反应称为准稳态反应， （2）二级反应 A C AC c k k k c c 1 2 + 3 = （1-13） §1-4 速率常数 k 与温度的关系 反应速率常数 k 与温度的关系可用 Arrhenius 方程来表示： 2 d dln RT E T k a = （1-14） §1-5 非基元反应的动力学模型 在反应模型的基元反应中，往往要出现自由基与活化复体这些中间物。活化复体都用星 号来表示，为了把模型的基元反应组合成由实验所得的速率公式，往往要进行假定以简化求 解过程。通常是以下列两个假设中选用一个： （1）速率决定步骤的假定 即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都很慢的步骤。由于整个 反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因此这一步骤称为速率决定步骤。 （2）稳态假设 即在整个反应过程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相匹配的，但其中出现的 中间物种的浓度变化速率却很小，可视为零。 上述两个假定并互不相容，因为在出现一步速率决定步骤之后，后面的基元反应必然 要出现稳态现象。 §1-6 水处理中有关的动力学问题

1.铁和锰的氧化去除水中Fe2+和Mn2+的方法是靠把它们氧化成产生沉淀物。2.臭氧的分解臭氧在水中的分解速率可表示为do,] - k[oH-P-"[o,]dt3.晶体成长动力学在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的成长速率可表示为1=-de= k.a.(c-c,)"dt9

9 1.铁和锰的氧化 去除水中 Fe2+和 Mn2+的方法是靠把它们氧化成产生沉淀物。 2.臭氧的分解 臭氧在水中的分解速率可表示为       2 3 0.55 0 3 k OH O dt d O − − = 3.晶体成长动力学 在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的成长速率可表示为 ( ) n c c c s k a c c dt dc r = − = −