《理论电化学》课程教学资源（PPT课件）第八章 金属的阳极过程

理论电化学水第八章金属的阳极过程

第八章 金属的阳极过程

理论出化学本章重点1金属钝化的原因钝化理论■钝化曲线分析■钝态金属的活化

本章重点 ◼ 金属钝化的原因 ◼ 钝化理论 ◼ 钝化曲线分析 ◼ 钝态金属的活化

理论出化学金属阳极过程的特点金属的阳极过程是指金属作为氧化物发生氧化反应的过程金属阳极正常溶解有外电流作用金属的钝化无外电流作用金属的自溶解（金属腐蚀）

金属的阳极过程是指金属作为氧化物发生氧化 反应的过程。 一、 金属阳极过程的特点 金属阳极正常溶解 金属的钝化 金属的自溶解 有外电流作用 无外电流作用 （金属腐蚀）

理论出化学1、金属阳极溶解一般金属阳极反应历程主要有三步：A、金属晶格中的金属原子解离成吸附态金属原子，M→MadB、Mad失去电子变成金属离子，并水化成水化阳离子，M. + mH,O- Ze = M"+.mH,OC、水化阳离子，液相传质进入溶液本体，M=+·mH,O(电极表面)一→M+·mH,O(溶液内部

一般金属阳极反应历程主要有三步： A 、金属晶格中的金属原子解离成吸附态金属原 子， B 、Mad失去电子变成金属离子，并水化成水化 阳离子， C 、水化阳离子，液相传质进入溶液本体。 M M → ad 2 2 z M mH O Ze M mH O ad + + − =  2 2 ( ) ( ) z z M mH O M mH O + +  ⎯⎯→  电极表面 溶液内部 1、金属阳极溶解

理论出化学2、金属的钝化在一定的条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小。这一现象称为金属的钝化。化学钝化（自钝化）：没有外加极化时，由于介质中存在氧化剂，氧化剂的还原引起金属钝化。电化学钝化：借助于外电源进行阳极极化

2、金属的钝化 在一定的条件下，金属阳极会失去电 化学活性，阳极溶解速度变得非常小。 这一现象称为金属的钝化。 ◼ 化学钝化（自钝化）：没有外加极化时，由于 介质中存在氧化剂，氧化剂的还原引起金属钝 化。 ◼ 电化学钝化：借助于外电源进行阳极极化

理论出化学3、阳极钝化曲线研究阳极钝化的规律，最常用的方法就是测定阳极极化曲线。曲线分为四个区间：2EBJp正常阳极溶解过钝化区活化钝化过渡区JwCD稳定钝化区A福Pp用恒电位法测得的阳极钝化曲线

3、阳极钝化曲线 研究阳极钝化的规律，最常用的方法就是测 定阳极极化曲线。曲线分为四个区间： J Jp B E 正常阳极溶解 过钝化区 活化钝化 过渡区 Jw C D 稳定钝化区 A φp φ 用恒电位法测得的阳极钝化曲线

理论化学（1）AB区：活性溶解区随着(增加，J增加，属正常阳极溶解：M-Ze=MZ+d极化曲线斜率二≥溶解服从电化学极化规律。（2）BC区：活化钝化过渡区，也称过渡钝化区当J达到B点后，增加，J急剧下降，金属由活性溶解转向钝化状态。极化曲线斜率dJ<OdpB点对应的电流，临界钝化电流Jp，B点对应的电位，临界钝化电位?（致钝电位），J和P，是金属钝化的两个重要参数。J和P，越小，金属越易钝化，?，是出现钝化的最小电位

（1）AB区：活性溶解区： 随着φ增加，J 增加，属正常阳极溶解： ， 极化曲线斜率 溶解服从电化学极化规律。 （2）BC区：活化钝化过渡区，也称过渡钝化区： 当J 达到B点后， φ增加，J 急剧下降，金属由活性 溶解转向钝化状态。极化曲线斜率 B点对应的电流，临界钝化电流 ， B点对应的电位，临界钝化电位φp（致钝电位）， Jp 和φp是金属钝化的两个重要参数。Jp 和φp 越小， 金属越易钝化，φp 是出现钝化的最小电位。 Z M Ze M + − = 0 dJ d  0 dJ d  J P

理论出化学（3）CD区：稳定钝化区：在这个电位范围，J很小，随增加，J几乎不变，这是一个稳定状态，此时电流称维钝电流1w。（4）DE区，过钝化区：当电流达到D点后，①增加，J又开始上升，这时金属并没有活化，一般认为电流上升有二个原因：在高电位下，钝化膜由低价金属氧化物被氧化为高价氧化物。如不锈钢的阳极过程，3价Cr被氧化为6价Cr。电极上出现了新的电化学反应，一般认为是氧气的析出酸2H,0=0,+4H++4e碱40H-=0,+2H,0+4e

（3）CD区：稳定钝化区： 在这个电位范围，J 很小，随φ增加，J 几乎不变， 这是一个稳定状态，此时电流称维钝电流J W 。 （4）DE 区，过钝化区： 当电流达到D点后，φ 增加，J 又开始上升，这时金属 并没有活化，一般认为电流上升有二个原因： ▲ 在高电位下，钝化膜由低价金属氧化物被氧化为高价氧 化物。如不锈钢的阳极过程，3价Cr 被氧化为6价Cr。 ▲ 电极上出现了新的电化学反应，一般认为是氧气的析出。 2 2 2 4 4 H O O H e + = + + 2 2 4 2 4 OH O H O e − = + + 酸 碱

理论出化学4、钝化理论简介成相膜理论当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属进入钝态。吸附理论金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化

◼ 成相膜理论 当金属阳极溶解时,可以在金属表面生成一层致密 的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独 立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳 极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属 进入钝态。 4、钝化理论简介 ◼ 吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层， 改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著 提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力 降低了，因而发生了钝化

理论出化学二种理论的比较：成相膜理论与吸附理论都有成功与不足的地方，都能解释一些实验事实，但都不能解释全部的实验事实。共同点：都承认表面膜的存在。一个认为是成相膜，一个认为是吸附性膜；不同点：何种膜是引起钝化的原因方面存在分歧：成相膜认为是依靠膜的机械隔离作用，吸附膜认为是金属表面本身的反应能力降低引起的

二种理论的比较： 成相膜理论与吸附理论都有成功与不足的地方，都 能解释一些实验事实，但都不能解释全部的实验事实。 共同点：都承认表面膜的存在。一个认为是成相膜，一 个认为是吸附性膜； 不同点：何种膜是引起钝化的原因方面存在分歧； 成相膜认为是依靠膜的机械隔离作用，吸附膜认 为是金属表面本身的反应能力降低引起的