《化学反应工程》课程教学资源（教案讲义）第四章 反应器中的混合及其对反应的影响

第四章反应器中的混合及其对反应的影响用反应物料质点在反应器内的停留时间来描述不同反应器内流体流动类型是很好的主意，平推流反应器具有相同地停留时间，而全混流反应器则具有不同的停留时间，不同的停留时间可以用停留时间分布来描述，工业反应器流动类型往往偏离了两种理想流动模式，其停留时间分布特征也与两种理想流动模式不同。通过了解工业反应器地停留时间分布，能较好的反映出它偏离理想流动模式地程度。84.1连续反应器中物料混合状态分析按混合对象的年龄来分类①相同年龄物料之间混合一同龄混合，如间歇反应器②不同年龄物料之间的混合一返混，如连续流动釜式反应器。按混合发生的尺度大小来分类。①宏观混合：指设备尺度上的混合现象。③微观混合：一种物料微团尺度上的混合。（微团如固颗、气泡、液滴等）$4.2停留时间分布的测定s4.2.1停留时间分布Residencetimedistribution停留时间是指物料质点从进入反应器开始，到离开反应器为止，在反应器中总共停留的时间，即质点的寿命分布。物料在反应器中的停留时间分布是一随即过程，按照概率论，可用两种概率分布规律来描述无聊在流动系统中的停留时间分布，即停留时间分布密度与停留时间分布函数。停留时间分布密度RTD一、定义：同时进入反应器的N各流体质点中，停留时间介于t与t十dt间的质点所占分率鲁为E(t)dt， E(t)称为停留时间分布密度函数，此函数具有归一化N性质。f" E(t)dt = 1停留时间分布函数F（t）二

第四章 反应器中的混合及其对反应的影响 用反应物料质点在反应器内的停留时间来描述不同反应器内流体流动类型 是很好的主意，平推流反应器具有相同地停留时间，而全混流反应器则具有不同 的停留时间，不同的停留时间可以用停留时间分布来描述，工业反应器流动类型 往往偏离了两种理想流动模式，其停留时间分布特征也与两种理想流动模式不 同。通过了解工业反应器地停留时间分布，能较好的反映出它偏离理想流动模式 地程度。 §4.1 连续反应器中物料混合状态分析 按混合对象的年龄来分类 ① 相同年龄物料之间混合－同龄混合，如间歇反应器 ② 不同年龄物料之间的混合－返混，如连续流动釜式反应器。 按混合发生的尺度大小来分类。 ① 宏观混合：指设备尺度上的混合现象。 ③ 微观混合：一种物料微团尺度上的混合。（微团如固颗、气泡、液滴等） §4.2 停留时间分布的测定 §4.2.1 停留时间分布 Residence time distribution 停留时间是指物料质点从进入反应器开始，到离开反应器为止，在反应器 中总共停留的时间，即质点的寿命分布。 物料在反应器中的停留时间分布是一随即过程，按照概率论，可用两种概 率分布规律来描述无聊在流动系统中的停留时间分布，即停留时间分布密度与停 留时间分布函数。 一、 停留时间分布密度 RTD 定义：同时进入反应器的 N 各流体质点中，停留时间介于 t 与 t＋dt 间的质 点所占分率 N d N 为 E(t)dt，E(t)称为停留时间分布密度函数，此函数具有归一化 性质。 ( ) 1 0 =   E t dt 二、 停留时间分布函数 F（t）

定义：流过反应器的物料中停留时间小于t的质点（或停留时间介于0～t之间的质点）的分率。F(t)=f'E(t)dtt=0时, F(t)=0t→∞时, F(t)=11.01.0F(t)E(t)停留时间t00停留时间tF（t）与E（t）的关系，由定义可知：E()=dFC)dt反映在图上，E（t）曲线在某一t时的值就是F（t）曲线对应点处切线的斜率，反之，若E（t）曲线已知，O～t区间E（t）曲线下的曲面面积即为t时刻F（t）的值。可见两者之间可相互换算只须知其一即可。S4.2.2停留时间分布的试验测定试验测定技术一示踪剂应答技术一、用一定的方法将示踪物加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪物信号，以获得示踪物在反应器中停留时间分布规律的试验数据（示踪剂的选择）。光学示踪剂、电学示踪剂、化学示踪剂、放射性示踪剂等，如向物料中加入少量有色颜料，然后用光电比色仪测定流出液颜色的变化，采用何种示踪物，要根据物料的物态、项系，以及反应器的类型等情况而定，示踪剂除了不与主流体发生反应外，其选择一般还应遵循下列原则：1、示踪剂应当易于和主流体溶为一体，除了显著区别于主流体的某一可检测性质外，两者应具有尽可能相同的屋里性质。2、示踪剂浓度很低时也能够检测，这样可使示踪剂用量减少而不影响主流体流动。3、用于多项系统检测的示踪剂不发生由一相转移到另一相的情况，如气体

定义：流过反应器的物料中停留时间小于 t 的质点（或停留时间介于 0～t 之间的质点）的分率。  = t F t E t dt 0 ( ) ( ) t=0 时，F(t)＝0 t →  时，F(t)＝1 F（t）与 E（t）的关系，由定义可知： dt dF t E t ( ) ( ) = 反映在图上，E（t）曲线在某一 t 时的值就是 F（t）曲线对应点处切线的 斜率，反之，若 E（t）曲线已知，0～t 区间 E（t）曲线下的曲面面积即为 t 时 刻 F（t）的值。 可见两者之间可相互换算只须知其一即可。 §4.2.2 停留时间分布的试验测定 一、 试验测定技术－示踪剂应答技术 用一定的方法将示踪物加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪 物信号，以获得示踪物在反应器中停留时间分布规律的试验数据(示踪剂的选 择)。光学示踪剂、电学示踪剂、化学示踪剂、放射性示踪剂等，如向物料中加 入少量有色颜料，然后用光电比色仪测定流出液颜色的变化，采用何种示踪物， 要根据物料的物态、项系，以及反应器的类型等情况而定，示踪剂除了不与主流 体发生反应外，其选择一般还应遵循下列原则： 1、示踪剂应当易于和主流体溶为一体，除了显著区别于主流体的某一可检 测性质外，两者应具有尽可能相同的屋里性质。 2、示踪剂浓度很低时也能够检测，这样可使示踪剂用量减少而不影响主流 体流动。 3、用于多项系统检测的示踪剂不发生由一相转移到另一相的情况，如气体 0 停留时间 t 1.0 F(t) 0 停留时间 t 1.0 E(t)

示踪剂不能被液体吸收，液相示踪剂不能挥发到气相中去，各种示踪剂都不被器壁或催化剂颗粒吸附：4、示踪剂本身应具有或易于转变为电信号或光信号的特点，从而能在实验中直接使用现代仪器或计算机采集数据作实时分析，以提高实验的速度与精度。根据示踪剂输入方式的差异，停留时间分布测定的方法主要有两种：阶跃注入法，脉冲注入法。二、阶跃法Step Signal当设备内流体达到稳态流动后，自某瞬间起连续加入某种示踪剂物质，然后分析出口流体中示踪剂浓度随时间的变化，以确定停留时间分布。Co反应器VR检测器示踪剂t=0时，连续加入浓度C的示踪剂，检测出口处示综物质浓度C随t的变化。1.01.0C/CoCICott结果分析：停留时间为t时，出口物质中示踪剂的浓度为c，混合物流量为V，所以示踪剂流出量为Vc，又因为在停留时间t时流出的示踪物，也就时在反应器中停留时间小于t的示踪剂总和。按定义，物料中小于停留时间t=0例子所占的分率为F（t），因此当示踪剂入口流量为VCO时，示踪物出口流量为VCOF（t），即VcoF(t)=VC

示踪剂不能被液体吸收，液相示踪剂不能挥发到气相中去，各种示踪剂都不被器 壁或催化剂颗粒吸附： 4、示踪剂本身应具有或易于转变为电信号或光信号的特点，从而能在实验 中直接使用现代仪器或计算机采集数据作实时分析，以提高实验的速度与精度。 根据示踪剂输入方式的差异，停留时间分布测定的方法主要有两种：阶跃注入法， 脉冲注入法。 二、阶跃法 Step Signal 当设备内流体达到稳态流动后，自某瞬间起连续加入某种示踪剂物质，然 后分析出口流体中示踪剂浓度随时间的变化，以确定停留时间分布。 t＝0 时，连续加入浓度 C0的示踪剂，检测出口处示综物质浓度 C 随 t 的变 化。 结果分析： 停留时间为 t 时，出口物质中示踪剂的浓度为 c，混合物流量为 V，所以示 踪剂流出量为 Vc，又因为在停留时间 t 时流出的示踪物，也就时在反应器中停 留时间小于 t 的示踪剂总和。按定义，物料中小于停留时间 t＝0 例子所占的分 率为 F（t），因此当示踪剂入口流量为 VC0 时，示踪物出口流量为 VC0F（t），即 VC0F(t) =VC t 1.0 C/C0 t 1.0 C/C0 检测器 反应器 VR C0 C 示踪剂

故Ft下标s表示输入时阶跃函数，由此可见，用阶跃注入法测得的时停留时间分布函数。阶跃函数可用如下数学式子描述：C= ( KoG t>0三、脉冲法pulse signal当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短的时间内，将示踪剂脉冲注入进料中，然后分析出口流体中的示踪物随时间的变化，以确定停留时间分布。0,t△tACCCt=0tt=0 dtt（应答曲线）结果分析：混合物的流量为V，出口示踪物浓度为C，在dt时间中示踪物的流出量为Vcdt，又由停留时间分布密度的定义，E（t）dt是出口物料中停留时间为t与t十dt之间示踪物所占分率。若在反应器入口处，在极短的瞬间￥时间内加入示踪物总量为M，则M=Vc.-Nt则ME（t）dt就是出口物料中停留时间为t与t十dt之间的示踪剂的量。ME(t)dt =V.dtVE(t) =-(C)pM下标P代表脉冲输入法示踪物加入总量M可由下式求出：

故 S C C F t         = 0 ( ) 下标 s 表示输入时阶跃函数，由此可见，用阶跃注入法测得的时停留时间分 布函数。阶跃函数可用如下数学式子描述： C=｛ t0 三、脉冲法 pulse signal 当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短的时间内，将示踪剂脉冲注 入进料中，然后分析出口流体中的示踪物随时间的变化，以确定停留时间分布。 C = { t t C t t     0, ,0 0, 0 0  t 结果分析： 混合物的流量为 V，出口示踪物浓度为 C，在 dt 时间中示踪物的流出量为 VCdt，又由停留时间分布密度的定义，E（t）dt 是出口物料中停留时间为 t 与 t ＋dt 之间示踪物所占分率。若在反应器入口处，在极短的瞬间￥时间内加入示 踪物总量为 M，则 M V t = C  0 则 ME（t）dt 就是出口物料中停留时间为 t 与 t＋dt 之间的示踪剂的量。 ME t dt V dt = C ( ) C P M V E(t) = ( ) 下标 P 代表脉冲输入法 示踪物加入总量 M 可由下式求出： （应答曲线） t=0 t C0 t t=0 t C0 C dt

(C)pdM=I(C)p.. E(t)=, (C)pdt又 F(t) = ['E(t)dtI(C)pdt.. F(t)= (C)pdt84.2.3停留时间分布的数字特征借助于概念统计中“数学期望”和“方差”等概念来描述随机函数停留时间分布的规律。数学期望停留时间分布的数学期望i就是物料在反应器中的平均停留时间t平均停留时间：dVe=Vdt'rdytm=VVR若V不变，则mVt指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间，t，与流型无关。流型只改变物料质点的停留时间分布，却不改变t，tE(t)dtt.=i==tE(t)dt E(t)dt对于停留时间分布密度曲线，数学期望就是对于原点的一阶矩，即为分布密度E（t）曲线下面这块面积的重心在横轴上的投影。i=r dFOdt= IlrdF()dt tE(d)i-EIE(O)A对离散型测定值(△t相等)Z E(t)ZE(t)At二、方差方差式是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，是E(t)曲线对平均停留时间的二阶矩，其定义为

M V C dt  P  = 0 ( ) ∴   = 0 ( ) ( ) ( ) C dt C E t P P 又  = t F t E t dt 0 ( ) ( ) ∴    = 0 0 ( ) ( ) ( ) C dt C dt F t P t P §4.2.3 停留时间分布的数字特征 借助于概念统计中“数学期望”和“方差”等概念来描述随机函数停留时间 分布的规律。 一、 数学期望 停留时间分布的数学期望 t ˆ 就是物料在反应器中的平均停留时间 tm 平均停留时间: dV Vdt R =  = VR R m V dV t 0 若 V 不变，则 V V t R m = tm指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间，tm与流型 无关。流型只改变物料质点的停留时间分布，却不改变 tm tm=       = = 0 0 0 ( ) ( ) ( ) ˆ tE t dt E t dt tE t dt t 对于停留时间分布密度曲线，数学期望就是对于原点的一阶矩，即为分布密 度 E（t）曲线下面这块面积的重心在横轴上的投影。   = =  1 0 0 ( ) ( ) ˆ dt tdF t dt dF t t t 对离散型测定值 ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ E t tE t E t t tE t t t  =      = (  t 相等) 二、方差 方差式是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，是 E(t)曲线对平均停留时 间的二阶矩，其定义为

,(t-i)E(t)dt"-(t-i)E(0)dt=FE(0)dt -P?f" E(t)dt可见方差是停留时间分布离散程度的量度，α?愈小，愈接近平推流，对平推流反应器，系统中所以质点的停留时间相等且等于会，t=i，故。;=0V对离散型实验点，则0, -ZE0-?ZE(t)三、对比时间二来表示停留时间分布的数字特征。采用无因次对比时间日=1fA=平均对比停留时间tmE(0)= dF()_ dF(0. =1m·E(0)dedtdeE(0)d0 =1o, -r(e-1)"E(0)de= (0-1)'E(t)tmde(t-i)PE(0)dt =%对平推流==0全混流=1一般实际流型：0≤。≤1，接近于0，可作PFR，接近于1时，可作CSTR。S4.2.4理想流型的停留时间分布平推流PlugflowF(t)=( t.或 F(0)=0 0400011>tm

2 0 2 0 2 0 0 2 2 ( ˆ) ( ) ( ) ˆ ( ) ( ˆ) ( ) t t E t dt t E t dt t E t dt t t E t dt t = − = − − =          可见方差是停留时间分布离散程度的量度， 2  t 愈小，愈接近平推流，对平 推流反应器，系统中所以质点的停留时间相等且等于 V VR ,t = t ˆ ，故 2  t ＝0 对离散型实验点，则 2 2 2 ˆ ( ) ( ) t E t t E t t −    = 三、 对比时间 采用无因次对比时间 m t t  = 来表示停留时间分布的数字特征。 平均对比停留时间 1 ˆ = = m t t  ( ) ( ) ( ) ( ) t E t d dt dt dF t d dF E m = =  =      ( ) 1 0 =   E  d     = − = − 0 2 0 2 2  ( 1) E()d ( 1) E(t)tmd 2 2 0 2 2 ( ˆ) ( ) 1 m t m t t t E t dt t    = − = 对平推流 0 2 2   =  t = 全混流 1 2   = 一般实际流型： 0 1 2     , 2   接近于 0，可作 PFR，接近于 1 时，可作 CSTR。 §4.2.4 理想流型的停留时间分布 一、 平推流 Plug flow F(t)={ 0 t<tm 1 t≥tm 或 F(θ)={ 0 θ<1 1 θ≥1 E(t)＝{ 0 0  m m m t t t t t t  =  或 E(θ)＝{ 0 0  1 1 1  =    

注入应答(C/Co) s 1,0PFRCSTR0.631V000-0.注入应答(C)00100二、全混流设进行阶跃注入实验，dt时间内，加料中示踪物浓度为Co，物料流量为V，则加入到Reactor的量Vcodt，又出口处浓度为C，积累物料为Vrdc，对反应器作示踪物的物料衡算，则：Vcdt-Vcdt=VrdcdeV1二(C。-C)=-一(C。-C)diVRtmdc1或dtC.-Ct[- In(Co-C)1F =%= F(0)=1-e'"-得CF(0)=1-e-1-e-tt,E(t) = -=tmE(0)=e-0

二、全混流 设进行阶跃注入实验，dt 时间内，加料中示踪物浓度为 Co，物料流量为 V， 则加入到 Reactor 的量 VC0dt，又出口处浓度为 C，积累物料为 VRdc，对反应器作 示踪物的物料衡算，则： V dt V dt V dc C0 − C = R ( ) 1 ( ) 0 C0 C t C C V V dt dc R m = − = − 或 dt C C t dC m 1 0 = −   t m C t t C C 0 0 0 ln( )       − − = 得 t tm F t e C C / 0 ( ) 1 − = = −   − F( ) =1− e  t tm m e t E t 1 / ( ) − =   − E( ) = e 0 θ 注入 （C/C0）S 1,0 1 θ 应答 0 θ 注入 （C）P 0.631 0 PFR CSTR 1 θ 0 应答

S4.3多级串联全混流模型（非理想流动模型）Tanks一in一SeriesModel单参数模型用m个等体积的全混流模型串联来模拟实际反应器已知实际反应器的平均停留时间为t，方差为。，目标：恰当的级数m，使m个等体积全混流反应器串联的停留时间与实际反应器相符。求解过程：设多级串联全混流模型中，在系统入口阶跃注入浓度为Co的示踪物，对第i个反应器进行示踪物的物料衡算，得：dcC.V-CV=V..Ddt固la=ml，dc.mm故C.:CVdttmtmme-mtt.C=m/tmdtm对第一级C-I=Co，则C, =C。mttndC=1-eml-.即Co同样对第二级C-I=Ci，代入前式C, = "e-m-[Co(1-e-mlta)em/iadttmC=1-em-(1+ )得CotmCn=1-e-m1+m0+1推广之：F(の)=.(mo) +..+(m0)m(m-1)!Co2!m"le-mgE(①)=(m-1)!

§4.3 多级串联全混流模型（非理想流动模型）Tanks―in―Series Model 一、 单参数模型 用 m 个等体积的全混流模型串联来模拟实际反应器 已知实际反应器的平均停留时间为 tm，方差为 2   ， 目标：恰当的级数 m，使 m 个等体积全混流反应器串联的停留时间与实际反 应器相符。 求解过程： 设多级串联全混流模型中，在系统入口阶跃注入浓度为 Co 的示踪物，对第 i 个反应器进行示踪物的物料衡算，得: dt dC C V CV V i i−1 − i = Ri 固 V V t m Ri m = , 故 + = i−1 m i m i C t m C t m dt dC  − − = t mt t i mt t m i e C e dt t m C m m 0 / 1 / 对第一级 Ci−1 = C0 ，则  − = t mt t mt t m e e dt t m C C m m 0 / / 1 0 即 mt tm e C C / 0 1 1 − = − 同样对第二级 Ci−1 = C1 ，代入前式  − − = − t mt t mt t mt t m e C e e dt t m C m m m 0 / / 0 / 2 (1 ) 得 1 (1 ) / 0 2 m mt t t mt e C C m = − + − 推广之：       − = = − + + + + − 2 m 1 0 ( ) ( 1) 1 ( ) 2 1 ( ) 1 1 － ！ ！      m m e m m C C F m m     m m m e m m E − − − = 1 ( 1) ( ) ！

方差：(0-1)°E(0)d0'0'E(0)de -1=[0'm"0"-r 0(m0)"-e-modo-1=-med0-1=a-=(m-1)(m-1)!1" E(0)do1故由可得m值，m=8Ii=N.i,1I=N.0, =it10==N.i,172o?=N.T?-NGg"=No。=1/N二、多级全混流模型计算1- X Am =(1+kt-1m

方差： m e d m m e d m m E d E d E d m m m m m 1 1 ( 1) ( ) 1 ( 1) ( ) 1 ( ) ( 1) ( ) 0 0 2 1 0 2 0 0 2 2 − = − − = − = − = − = −   − −                           ！ ！ 故由 2   可得 m 值， 2 1   m = i t i t = N t t t N t t i i  = =  i N t t t t   = = N t N t i 2 2 2  =  = N i = 2  1/ N 2  = 二、多级全混流模型计算 m Am k X ) 1 1 1 ( +  − = m 2 1   =