《理论电化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 电化学热力学

第二章电化学热力学

第二章 电化学热力学

重点内容：相间电位的概念和类型相对电位、绝对电位的规定各类电化学体系的特点可逆电极与不可逆电极的概念、类型电池电动势、平衡电位的热力学计算E、Φ的基本测量原理了解电位-pH图的原理

重点内容： ◼ 相间电位的概念和类型 ◼ 相对电位、绝对电位的规定 ◼ 各类电化学体系的特点 ◼ 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 ◼ 电池电动势、平衡电位的热力学计算 ◼ E、φ的基本测量原理 ◼ 了解电位-pH图的原理

第一节相间电位相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布

第一节 相间电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存 在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子） 的非均匀分布

一.形成相间电位的可能情形剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差

一.形成相间电位的可能情形 ◼ 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ； ◼ 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ； ◼ 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ； ◼ 金属表面电位：金属表面因各种短程力 作用而形成的表面电位差

SSVSMS剩余电荷引起偶极子层吸附双电层金属表面电位的离子双电层引起相间电位的几种情形

引起相间电位的几种情形 M S M S M S M S 的离子双电层 剩余电荷引起 偶极子层 吸附双电层 金属表面电位

后三种和第一种不同，第一种是跨越两相界面的相间电位差，而后三种实质是同一相的“表面电位差

◼ 后三种和第一种不同，第一种是跨越两 相界面的相间电位差，而后三种实质是 同一相的“表面电位差

粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。相间平衡条件：△G4→B=μ,-μA=O即：或up=u,μ, = 0

粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 ◼ 不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 或  = − = 0 → A i B i A B Gi   A i B i =  i = 0

带电粒子：除了引起化学能变化外，还有随电荷转移引起的电能变化W, +μWWW将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功

◼ 带电粒子：除了引起化学能变化外，还有随电 荷转移引起的电能变化。 将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功 W1  W2 +  W1  W2

当把电荷q移到带电球体表面时，q将受到2种力作用：镜像力、库仑力在真空中，单位试验电荷自无穷远处移至带电球体表面电场力所做的功。此时相当于带电球体所带电荷产生的电位。外电位()

外电位（ψ） ◼ 在真空中，单位试验电荷自无穷远处移 至带电球体表面电场力所做的功。此时 相当于带电球体所带电荷产生的电位。 当把电荷q移到带电球体表面时，q将受到2种 力 作用：镜像力、库仑力

设球半径r，数量级10-1cmqmq80qmq库仑力(1+r)当l=10-4一10-5cm时，则<r，所以有（l+r）=rqmq库仑力=2

◼ 设球半径r，数量级10-1cm ( ) 2 m q q l r = + 库仑力 当l=10-4—10-5cm时，则l«r，所以有（l+r）=r 库仑力 2 m q q r =