四川大学：《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）第四章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations

1 第4章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations

1 第4章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations

2 4.1 氧化还原平衡 （Oxidation—Reduction Equilibria） 4.1.1 氧化还原电对（Redox Pairs） 的分类与区别

2 4.1 氧化还原平衡 （Oxidation—Reduction Equilibria） 4.1.1 氧化还原电对（Redox Pairs） 的分类与区别

可逆氧化还原电对：实际电势与 理论电势基本相符，如 Fe3+/Fe2+ ， Ce4+/Ce3+ ，Sn4+/Sn2+ ， I 2/I -等。 不可逆氧化还原电对：实际电势与 理论电势相差较大，如Cr 2 O 7 2- /Cr3+ ， S 4 O 6 2-/S 2 O 3 2-, MnO 4 -/Mn2+ , CO 2/C 2 O 4 2- 等。 1、分类

可逆氧化还原电对：实际电势与 理论电势基本相符，如 Fe3+/Fe2+ ， Ce4+/Ce3+ ，Sn4+/Sn2+ ， I 2/I -等。 不可逆氧化还原电对：实际电势与 理论电势相差较大，如Cr 2 O 7 2- /Cr3+ ， S 4 O 6 2-/S 2 O 3 2-, MnO 4 -/Mn2+ , CO 2/C 2 O 4 2- 等。 1、分类

对称电对：电对半反应中， 氧化态与还原态的系数相 同。 不对称电对：电对半反应 中， 氧化态与还原态 的系数不同。 2、区别 如 Fe3+ + e- = Fe2+， MnO4-+8H++5e-= Mn2++4H2O 如 I2 + 2e- = 2I-， Cr2O72-+ 14H++6e- = 2Cr3+ + 7H2O

对称电对：电对半反应中， 氧化态与还原态的系数相 同。 不对称电对：电对半反应 中， 氧化态与还原态 的系数不同。 2、区别 如 Fe3+ + e- = Fe2+， MnO4-+8H++5e-= Mn2++4H2O 如 I2 + 2e- = 2I-， Cr2O72-+ 14H++6e- = 2Cr3+ + 7H2O

4.1.2 电极电势 E 的计算 可逆氧化还原电对的电极电势可用 Nernst 公式（25℃）求得。用Nernst公式 计算不可 逆电对的电极电势，其结果仅能 作初步判断。 对于均相氧化还原电对 O + n e- = R 氧化态 还原态

4.1.2 电极电势 E 的计算 可逆氧化还原电对的电极电势可用 Nernst 公式（25℃）求得。用Nernst公式 计算不可 逆电对的电极电势，其结果仅能 作初步判断。 对于均相氧化还原电对 O + n e- = R 氧化态 还原态

1、根据标准电极电势 计算 Nernst公式 R O a a n E E lg 0.059 = + θ a O , a R [ ] [ ] lg 0.059 R O n E = E + θ θ E 为活度 V（伏特） 如忽略离子强度的影响，则 [O] ，[R]为平衡浓度 V（伏特）

1、根据标准电极电势 计算 Nernst公式 R O a a n E E lg 0.059 = + θ a O , a R [ ] [ ] lg 0.059 R O n E = E + θ θ E 为活度 V（伏特） 如忽略离子强度的影响，则 [O] ，[R]为平衡浓度 V（伏特）

例如，有H+参加的电对半反应的平衡 电势 E 的计算： Cr O H e Cr H2O 2 3 2 7 +14 + 6 = 2 + 7 − + − + 根据 Eθ ，用Nernst公式计算 V [ ] [ ][ ] lg 6 0.059 3 2 2 14 2 7 + − + = + Cr Cr O H E Eθ

例如，有H+参加的电对半反应的平衡 电势 E 的计算： Cr O H e Cr H2O 2 3 2 7 +14 + 6 = 2 + 7 − + − + 根据 Eθ ，用Nernst公式计算 V [ ] [ ][ ] lg 6 0.059 3 2 2 14 2 7 + − + = + Cr Cr O H E Eθ

2、根据条件电势 计算 若已知条件电势，则由电对半反应 „ lg V / 0.059 R O C C n E = E + θ θ / E / ne Eθ O + = R − Nernst 公式为 CO ,CR 为分析浓度（总浓度）

2、根据条件电势 计算 若已知条件电势，则由电对半反应 „ lg V / 0.059 R O C C n E = E + θ θ / E / ne Eθ O + = R − Nernst 公式为 CO ,CR 为分析浓度（总浓度）

4.1.3 条件电势（Formal Potential） 1、定义：是在特定条件下（考虑离子 强度，酸度或存在副反应），氧化态与还 原态的分析浓度（即总浓度）都为 1 mol·L-1 时的实际电势。 用 表示条件电势。 θ / E

4.1.3 条件电势（Formal Potential） 1、定义：是在特定条件下（考虑离子 强度，酸度或存在副反应），氧化态与还 原态的分析浓度（即总浓度）都为 1 mol·L-1 时的实际电势。 用 表示条件电势。 θ / E

2、条件电势 计算式的推导： 已知某电对半反应：O + ne- = R， 如氧化态和还原态均有副反应，则该电 对的平衡电势 E 可表示为： θE [ ] [ ] lg 0.059 lg 0.059 R O n E a a n E E R O R O ⋅ ⋅ = + = + γ θ γ θ 活度系数 活度 : : γ a θ ' E

2、条件电势 计算式的推导： 已知某电对半反应：O + ne- = R， 如氧化态和还原态均有副反应，则该电 对的平衡电势 E 可表示为： θE [ ] [ ] lg 0.059 lg 0.059 R O n E a a n E E R O R O ⋅ ⋅ = + = + γ θ γ θ 活度系数 活度 : : γ a θ ' E