四川大学：《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）第三章 络合滴定法 Complexation Titrations

1 第3章 络合滴定法 Complexation Titrations

1 第3章 络合滴定法 Complexation Titrations

2 3.1 络合滴定中常用的滴定剂: 乙二胺四乙酸(简称EDTA) (Ethylenediamine Tetraacetic Acid) 3.1.1 EDTA的结构和性质及标准溶液 1、结构式：可用H4Y表示 N-CH2-CH2-N H+ H+ CH2COOH -OOCH2C CH2COO￾HOOCH2C

2 3.1 络合滴定中常用的滴定剂: 乙二胺四乙酸(简称EDTA) (Ethylenediamine Tetraacetic Acid) 3.1.1 EDTA的结构和性质及标准溶液 1、结构式：可用H4Y表示 N-CH2-CH2-N H+ H+ CH2COOH -OOCH2C CH2COO￾HOOCH2C

3 2、性质 ⑴溶解度: H4Y 0.02 g / 100 g 水(室温) Na2H2Y·2H2O 11.1 g / 100 g 水 (22℃) ⑵ 在酸度较高的溶液中，两个羧基可再接 受 H+, 形成 H6Y2+，相当于六元酸。 故在EDTA水溶液中， H6Y2+ 有6 级解离 平衡，7 种存 在形式

3 2、性质 ⑴溶解度: H4Y 0.02 g / 100 g 水(室温) Na2H2Y·2H2O 11.1 g / 100 g 水 (22℃) ⑵ 在酸度较高的溶液中，两个羧基可再接 受 H+, 形成 H6Y2+，相当于六元酸。 故在EDTA水溶液中， H6Y2+ 有6 级解离 平衡，7 种存 在形式

4 ① H6Y2+的离解常数 Ka 和质子化常数 KH 6 1 1 a H K K = 1 1 6 a H K K = 2 1 5 a H K K = + + + H Y ↔ H + H5Y 2 6 a1 → K H5Y ↔ H + H4Y + + a2 → K − + − ↔ + 3 4 HY H Y 6 → Ka K6H ← K1H ← K5H ← . . . 可以看出

4 ① H6Y2+的离解常数 Ka 和质子化常数 KH 6 1 1 a H K K = 1 1 6 a H K K = 2 1 5 a H K K = + + + H Y ↔ H + H5Y 2 6 a1 → K H5Y ↔ H + H4Y + + a2 → K − + − ↔ + 3 4 HY H Y 6 → Ka K6H ← K1H ← K5H ← . . . 可以看出

5 ②累积质子化常数 ßH 的定义 ß 1 H = K 1 H ß 2 H = K 1 H· K 2 H . . ß n H = K 1 H· K 2 H·. .· Kn H 3、标准溶液的配制和标定 配制：用 Na 2 H 2Y·2H 2 O 标定：用基准物质CaCO 3 , ZnO, 纯Zn 等

5 ②累积质子化常数 ßH 的定义 ß 1 H = K 1 H ß 2 H = K 1 H· K 2 H . . ß n H = K 1 H· K 2 H·. .· Kn H 3、标准溶液的配制和标定 配制：用 Na 2 H 2Y·2H 2 O 标定：用基准物质CaCO 3 , ZnO, 纯Zn 等

6 3.1.2 EDTA与金属离子 M 形成的 螯合物（chelate）的特点 1、络合比一般是 1﹕1 Mn+ + Y4－ = MY(4－n) － n=2，3，4 2、稳定： EDTA的N原子和O原子与金属离子M键 合形成的螯合物结构中有多个五员环

6 3.1.2 EDTA与金属离子 M 形成的 螯合物（chelate）的特点 1、络合比一般是 1﹕1 Mn+ + Y4－ = MY(4－n) － n=2，3，4 2、稳定： EDTA的N原子和O原子与金属离子M键 合形成的螯合物结构中有多个五员环

7 EDTA - M 螯合物的立体结构：

7 EDTA - M 螯合物的立体结构：

8 3、可形成酸式或碱式螯合物 MHY M(OH)Y 4、螯合物的颜色 金属离子 螯合物 实例 无色 无色 ZnY2-, CaY2- 有色 颜色更深 CuY2-(blue) FeY-(yellow)

8 3、可形成酸式或碱式螯合物 MHY M(OH)Y 4、螯合物的颜色 金属离子 螯合物 实例 无色 无色 ZnY2-, CaY2- 有色 颜色更深 CuY2-(blue) FeY-(yellow)

9 3.2 络合物的稳定常数（形成常数） 3.2.1 EDTA与金属离子 M 形成螯合物 MY 的稳定常数（stability Constant） 当形成反应 (略去电荷) 达平衡时： [ ][ ] [ ] M Y MY MY KMY = M +Y ↔ KMY 称为稳定常数, 还可表示为 K稳 或 lgK稳； 常用的 lgKMY值列在附录表 9(P329)中

9 3.2 络合物的稳定常数（形成常数） 3.2.1 EDTA与金属离子 M 形成螯合物 MY 的稳定常数（stability Constant） 当形成反应 (略去电荷) 达平衡时： [ ][ ] [ ] M Y MY MY KMY = M +Y ↔ KMY 称为稳定常数, 还可表示为 K稳 或 lgK稳； 常用的 lgKMY值列在附录表 9(P329)中

10 3.2.2 其它配位体 L （Ligand）与 M 形成 逐级络合物 MLn 的稳定常数 ⑴ 逐级稳定常数 [ ][ ] [ ] 1 M L ML K 稳 = [ ][ ] [ ] 2 2 ML L ML K 稳 = M + L ↔ ML ML + L ↔ ML 2 [ ] [ ][ ] 1 ML = K 稳 ⋅ M L [ ] [ ][ ] 2 ML 2 = K 稳 ⋅ ML L 2 2 [ ] [ ][ ] 1 2 即 ML = K 稳 ⋅K 稳 ⋅ M L

10 3.2.2 其它配位体 L （Ligand）与 M 形成 逐级络合物 MLn 的稳定常数 ⑴ 逐级稳定常数 [ ][ ] [ ] 1 M L ML K 稳 = [ ][ ] [ ] 2 2 ML L ML K 稳 = M + L ↔ ML ML + L ↔ ML 2 [ ] [ ][ ] 1 ML = K 稳 ⋅ M L [ ] [ ][ ] 2 ML 2 = K 稳 ⋅ ML L 2 2 [ ] [ ][ ] 1 2 即 ML = K 稳 ⋅K 稳 ⋅ M L