中国科学技术大学：《陶瓷科学与工艺学》课程教学课件（讲稿）先进陶瓷粉体概论——陶瓷粉体基础（表征）

3.1基本概念 1.粉体定义：固体粒子的集合体。与均一的气体或液体相比较，粉体中没有任何 两个组分粒子完全一样。 超细粉体：尺寸介于原子、分子与块状固体之间， 通常泛指尺度为1-1000nm之间的微小固体颗粒，是微观粒子与宏观物 体之间的过渡区。 ●超细粉体构成特征： 1)一次粒子：普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒 子。由XRD衍射峰变宽效应可以计算纳米尺寸粒径。 一次粒子可能是：单晶，如a-A1203,或多晶，a-Fe00H(取向一致)或 CaC03(取向不一致) 2)二次或高次粒子：多个一次粒子（坚固的或松散的）聚集体（团聚体）

1.粉体定义: 固体粒子的集合体。与均一的气体或液体相比较，粉体中没有任何 两个组分粒子完全一样。 超细粉体：尺寸介于原子、分子与块状固体之间， 通常泛指尺度为 1 – 1000 nm之间的微小固体颗粒， 是微观粒子与宏观物 体之间的过渡区。 ●超细粉体构成特征： 1) 一次粒子: 普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒 子。由XRD 衍射峰变宽效应可以计算纳米尺寸粒径。 一次粒子可能是：单晶, 如 -Al2O3 ，或多晶,  -FeOOH(取向一致)或 CaCO3(取向不一致) 2）二次或高次粒子：多个一次粒子（坚固的或松散的）聚集体（团聚体） 3.1基本概念

3.1基本概念 团聚体：由多个一次颗粒通过表面边或固体桥 键作用形成的更大的聚集体（坚固或松散）。 团聚体内含有相互边接的气孔网络，可分为硬团聚和软团 聚两种。 agglomerate 团聚体的形成使体系能量下降。 aggregate 硬团聚(aggregate):多个一次粒子在相互间很 强的分子或原子级作用力下形成的团聚体，这些 作用力具有较强的化学键的性质 ultimate particle 软团聚(agglomerate):多个一次粒子在较弱的 吸附作用力下形成的团聚体，如范德华力：静电 引力和液膜拉力等

3.1 基本概念  团聚体：由多个一次颗粒通过表面边或固体桥 键作用形成的更大的聚集体（坚固或松散）。 团聚体内含有相互边接的气孔网络，可分为硬团聚和软团 聚两种。 团聚体的形成使体系能量下降。 3 硬团聚（aggregate）:多个一次粒子在相互间很 强的分子或原子级作用力下形成的团聚体，这些 作用力具有较强的化学键的性质 软团聚（agglomerate）:多个一次粒子在较弱的 吸附作用力下形成的团聚体，如范德华力；静电 引力和液膜拉力等

3.1基本概念 一次粒子 软团聚 硬团聚

一次粒子 硬团聚 软团聚 4 3.1 基本概念

31基本概念 2.按颗粒尺寸分类 分类 直径 原子数目 表面效应 特征 微米 >1m >1011 、 体效应 亚微米 1m- 108 有影响 体效应 100nm 纳米 100-10nm 105 显著 小尺寸效应 10-1nm 103 表面原子占优势 表面效应 量子效应 团簇分子 <1nm <102 团簇分子

2.按颗粒尺寸分类 分类 直径 原子数目 表面效应 特征 微米 > 1 μm > 1011 - 体效应 亚微米 1μm – 100nm 108 有影响 体效应 纳 米 100-10nm 10-1 nm 105 103 显著 表面原子占优势 小尺寸效应 表面效应 量子效应 团簇分子 < 1 nm <102 团簇分子 3.1基本概念

31基本概念 ●纳米粉体：1-100nm的微小颗粒的集合体。最突出地代表微细粉体的 特性 超细粉体的结构特征： 1)比表面积大：考虑半径为r的球形粒子，其比表面积： op=S/N=4πr2/(43πr3)=3r,非球形颗粒o将更大。 直径2μm的球状颗粒的or=3/104=3x104(cm, 1cm3的粉体总表面积=30000cm2=3m2(1cm3的表面积为6cm2) 100nm粒径，每cm3具有3/0.05x10-)=60m2的表面积 2)表面原子数多：设定，边长为d的立方型原子，组成半径为r的球状颗 粒

●纳米粉体：1- 100 nm 的微小颗粒的集合体。最突出地代表微细粉体的 特性 超细粉体的结构特征： 1)比表面积大：考虑半径为r的球形粒子，其比表面积： σF = S/V = 4πr2 / （4/3πr3） = 3/r , 非球形颗粒σF将更大。 直径2μm的球状颗粒的σF ＝ 3/10-4 =3 x 104 (cm-1 ), 1 cm3的粉体总表面积 = 30000 cm2 = 3 m2 (1 cm3 的表面积为6 cm2 ) 100 nm 粒径， 每cm3 具有 3/(0.05 x 10 –4 ) = 60 m2 的表面积 2)表面原子数多：设定，边长为d的立方型原子， 组成半径为r的球状颗 粒 3.1基本概念

总体积V的微粒中有V3个原子，在表面上的 原子数为S/d2 表面原子分数2b=(S/d)/(V/d)=dSW 若为半径为r的球状颗粒， 2b=dS/W=d.4πr2/4πr33=3d/r 可见取决于d/r之比的大小 其他形状的粒子此值更大

总体积V 的微粒中有 V/d3 个原子，在表面上的 原子数为 S/d2 表面原子分数 Σb = (S/d2 )/ (V/d3 ) = dS/V 若为半径为r的球状颗粒， Σb = d S/V = d. 4πr2 / 4πr3 /3 = 3 d/r 可见取决于d/r之比的大小 其他形状的粒子此值更大

31基本概念 表1一个颗粒中的原子数和表面原子所占的比例 粒径(nm) 总原子数 表面原子(%) 1000 oO 100 600000 10 30000 20 4000 40 250 80 30 99

表1 一个颗粒中的原子数和表面原子所占的比例 粒径 （ nm） 总原子数 表面原子（%） 1000 ∞ 0 100 600000 6 10 30000 20 5 4000 40 2 250 80 1 30 99 3.1基本概念

和块状物质比较，粉体有那些性能？ 3)粒子受力p=2Y爪，粒子越小受力越大，由x衍射图谱 计算得出的纳米粒子的晶格常数往往比理论值小 4)化学位高 5)蒸汽压高△p=p粒子-p块=p块(2y·VrRT) 6)溶解度大 7)熔点下降△T=T块(2YsLr·H块·p) (sL为固液界面张力，H块为熔解热，p为密度) 8)活性高：易反应；易烧结 9)相变：当相变为成核机制时，粒子越小，相变速度慢；当相变为扩散 机制时，则相变速度快马氏体相变，则粒子越小，越不宜发生。 10)粉体粒子的团聚性： 11)具有高能量△G=Y·△A,(Y为表面能) 9

和块状物质比较,粉体有那些性能? 9 3) 粒子受力 p = 2  /r , 粒子越小受力 越大, 由x衍射图谱 计算得出的纳米粒子的晶格常数往往比理论值小 4) 化学位高 5) 蒸汽压高 p = p粒子- p块= p块(2  · v /r·RT) 6) 溶解度大 7) 熔点下降 T=T块 (2 s L /r · H块 · ) (s L 为固液界面张力, H块 为熔解热, 为密度) 8) 活性高: 易反应; 易烧结 9) 相变: 当相变为成核机制时,粒子越小,相变速度慢;当相变为扩散 机制时,则相变速度快马氏体相变,则粒子越小,越不宜发生。 10) 粉体粒子的团聚性： 11) 具有高能量 G = · A , (为表面能）

3.2粉体的性质 包括：物相、形貌、颗粒大小（平均粒度，粒度分布，比表面） 松装密度，流动性，颗粒间的摩擦状态等 3.2.1粉体的物相组成与化学成分 物相组成：XRD(X-Ray Diffraction) 含量与衍射强度检测下限 固熔物无定形体和液相 衍射强度比综合分析 化学成分：(1)化学分析法 经典分析法 (a)滴定分析法（也叫容量法) (b)重量分析法（也叫重量法） (c)比色法

3.2.1 粉体的物相组成与化学成分 物相组成：XRD(X-Ray Diffraction） 含量与衍射强度 检测下限 固熔物 无定形体和液相 衍射强度比 综合分析 化学成分： （1）化学分析法 经典分析法 （a）滴定分析法（也叫容量法） （b）重量分析法（也叫重量法） （c）比色法 包括：物相、形貌、颗粒大小 （平均粒度，粒度分布，比表面） 松装密度，流动性，颗粒间的摩擦状态等 3.2 粉体的性质

§3.2.2颗粒形貌观测 (1)颗粒形貌一各种显微镜（光学显微镜、SEM,TEM,AFM) 形状直接影响粉体的流力性，填装密度，气体透过性，压制性， 烧结性。 a.针状(acicular) b.棱角状(angular) c.枝状(dendritic d.纤维状(fibrous) e.扁平状(flaky) f.粒状(granular)) g.不规则形状(irregular) h.瘤状(nodular) i.球状spheric

§3.2.2颗粒形貌观测 (1)颗粒形貌—各种显微镜（光学显微镜、SEM，TEM，AFM） 形状直接影响粉体的流力性，填装密度，气体透过性，压制性， 烧结性。 11 a. 针状(acicular) b. 棱角状 (angular) c. 枝状(dendritic) d. 纤维状(fibrous) e. 扁平状（flaky) f. 粒状（granular) g. 不规则形状(irregular) h. 瘤状（nodular） i. 球状spheric