中国科学技术大学：《陶瓷科学与工艺学》课程教学课件（讲稿）粉体制备——水热法和溶剂热法

一、定义 1)水热合成方法的概念 水热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中 的化学行为与规律的化学分支 水热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-100MPa) 条件下使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行 无机合成与材料处理的一种有效方法。 水热法有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往 只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其 他一些对水敏感的化合物如Ⅲ-V族半导体，新型磷（或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背 景下，溶剂热技术就应运而生

(1) 水热合成方法的概念 一、定义 水热法有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往 只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其 他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷） 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背 景下，溶剂热技术就应运而生。 ►水热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中 的化学行为与规律的化学分支 ►水热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-l00 MPa) 条件下使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行 无机合成与材料处理的一种有效方法

一、定义 溶剂热法(Solvothermal Synthesis),是在水热法 的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将 水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如： 有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等)，采用类似 于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成， 易氧化、易水解或对水敏感的材料，如ⅢV族半 导体化合物、氨化物、硫族化合物、新型磷 (砷)酸盐分子筛三维骨架结构等

溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法 的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将 水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如： 有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似 于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成， 易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半 导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷 （砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。 一、定义

(二)水在高温高压下的物理化学性质 (1)离子积 水的电离：H20+H20≥H3O++OH C(H+).C(OH)=KW),其中KW)称作水的离子积常数。 温度/度 压力 Kw 25 0.1MPa 10-14 100 0.1MPa 10-12 1000 1GPa 10-7.85 1000 15-20GPa 完全解离 水的离子积随P和T的增加迅速增大，当压力1000℃ ,15-20GPa条件下，此时水完全解离成HO+和OH ，几乎类同于熔融盐。 导致水热反应加剧的主要原因，是在水热条件下水的电 离常数随温度的提升而大幅度增加

4 C(H+)·C(OH- )=K(W), 其中K(W)称作水的离子积常数。 （1）离子积 温度/度 压力 Kw 25 0.1MPa 10-14 100 0.1MPa 10-12 1000 1GPa 10-7.85 1000 15-20GPa 完全解离 水的离子积随P和T的增加迅速增大，当压力1000℃ ，15-20GPa条件下，此时水完全解离成H3O+和OH- ，几乎类同于熔融盐。 水的电离： （二）水在高温高压下的物理化学性质 导致水热反应加剧的主要原因，是在水热条件下水的电 离常数随温度的提升而大幅度增加

(二)水在高温高压下的物理化学性质 2.粘度和表面张力 水的粘度和表面张力随温度升高而下降。 例如在300-500℃时，水热溶液的粘度约为9-14×105Pa.s,较常温常压下水溶液的 粘度低约两个数量级。 使溶液中的分子和离子的活动性大为增加，在水热溶液中存在着十分有效地 扩散，从而使得水热晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。 3.热扩散系数 水热条件下水的热扩散系数比其在常温常压下有较大的增加，这使得水热溶液比常 温常压下的水溶液具有更大的对流驱动力

2.粘度和表面张力 水的粘度和表面张力随温度升高而下降。 使溶液中的分子和离子的活动性大为增加，在水热溶液中存在着十分有效地 扩散，从而使得水热晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。 例如在300-500℃时，水热溶液的粘度约为9-14×10-5Pa.s,较常温常压下水溶液的 粘度低约两个数量级。 （二）水在高温高压下的物理化学性质 3.热扩散系数 水热条件下水的热扩散系数比其在常温常压下有较大的增加，这使得水热溶液比常 温常压下的水溶液具有更大的对流驱动力

(二)水在高温高压下的物理化学性质 4.密度 1000 05GPa IGPa 2.5GPa 5GPa 10GPa 800 0.25GPa 0.15GPa \o.IGPa 600 60MPa 水的温度/ 22MPa 密度图 400 ● 临界点 200 气液相 三相点 固相 0 气固相111 0.5 1.0 1. @/g.cm3 随温度的增加，密度逐渐降低。粘度、介电常数与各种材料 的溶解度等性质都随密度的增加而增加，而扩散系数则随密 度的增加而减小

4.密度 随温度的增加，密度逐渐降低。粘度、介电常数与各种材料 的溶解度等性质都随密度的增加而增加，而扩散系数则随密 度的增加而减小。 水的温度/ 密度图 （二）水在高温高压下的物理化学性质

(二)水在高温高压下的物理化学性质 5.蒸汽压 3200 806700,60% 50% 900o 2800 2400 ∠400a 2000 30% 1600 三1200 20%不同填充度下 水的压强-温度 800 图 -1006 400 0 100200300400500600700800900 工y T/C 无论哪种填充度，温度升高，水热溶剂热体系内的压力都会增加。 7

7 5.蒸汽压 无论哪种填充度，温度升高，水热溶剂热体系内的压力都会增加。 不同填充度下 水的压强-温度 图 （二）水在高温高压下的物理化学性质

(三)适用范围 BN单品 低温生长单晶 (a)Hydrothemmal YVO, Zn0单晶 1.00mm 制备薄膜 人工水晶 合成新材料、新结构和亚稳相 制备超细（纳米）粉末

8 （三）适用范围 制备超细（纳米）粉末 制备薄膜 合成新材料、新结构和亚稳相 低温生长单晶

(三)适用范围 水热条件下的单晶生长 材料 温度/℃ 压强/Gpa 矿化剂 A203 450 0.2 Na2CO3 A203 500 0.4 K2C03 ZrO2 600650 0.17 KF TiO2 600 0.2 NH4F GeOz 500 0.4 Cds 500 0.13

材料 温度/℃ 压强/Gpa 矿化剂 Al2O3 450 0.2 Na2CO3 Al2O3 500 0.4 K2CO3 ZrO2 600~650 0.17 KF TiO2 600 0.2 NH4F GeO2 500 0.4 CdS 500 0.13 水热条件下的单晶生长 （三）适用范围

四、水热法和溶剂热法优缺点 水热合成优点： 1.水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好、团聚程度轻、粒度分布窄 2.避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。 3.可以制备单晶、薄膜和不同形貌的纳米颗粒、新材料、新结构和亚稳 相 由于反应条件的特殊性，致使水热反应相比轻其他反应体系而言 具有如下缺点： a.无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。 b.设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控 制严格、成本高。 C.安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压 强，存在极大的安全隐患。 d.不太适合批量化生产

水热合成优点： 1.水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好、团聚程度轻、粒度分布窄 2.避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。 3.可以制备单晶、薄膜和不同形貌的纳米颗粒 、新材料、新结构和亚稳 相 由于反应条件的特殊性，致使水热反应相比较其他反应体系而言 具有如下缺点： a. 无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。 b. 设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控 制严格、成本高。 c. 安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压 强，存在极大的安全隐患。 d. 不太适合批量化生产 四、水热法和溶剂热法优缺点

四、水热法和溶剂热法优缺点 f水热反应的反应机理还有待分析。目前，晶体生 长机理的理论体系在某些晶体生长实践中得到了应 用，起到了一定的指导作用。但是，迄今为止，几 乎所有的理论或模型都没有完整给出晶体结构、缺 陷、生长形态与生长条件四者之间的关系，因此与 制备晶体技术研究有较大的距离，在实际应用中存 在很大的局限性

f.水热反应的反应机理还有待分析。目前，晶体生 长机理的理论体系在某些晶体生长实践中得到了应 用，起到了一定的指导作用。但是，迄今为止，几 乎所有的理论或模型都没有完整给出晶体结构、缺 陷、生长形态与生长条件四者之间的关系，因此与 制备晶体技术研究有较大的距离，在实际应用中存 在很大的局限性。 四、水热法和溶剂热法优缺点