《有机化学》课程教学资源_有机化学（C）课程学习_理论学习_教案_5 脂环烃

第五章脂环烃 教学要求 1.掌握脂环烃的命名、化学性质、顺反异构现象。 2.了解环的大小与稳定性的关系。 3.初步举握环已烧的构象。 5.1脂环烃的分类 脂环烃一一由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 饱和脂环烃一 环烷烃如◇□口△. 脂环烃 环烯烃如○. 不饱和脂环烃 环二烯烃如⊙○. 环块烃如○ 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。 5.2 脂环烃的命名 5.2.1单环脂环烃 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 即 0H2 -CH2 环戊烷 甲基环丁烷 1,2-二甲基环戊烷 CH3 即 CH H3CCH3 1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷

第五章 脂环烃 教学要求 1.掌握脂环烃的命名、化学性质、顺反异构现象。 2.了解环的大小与稳定性的关系。 3.初步掌握环已烷的构象。 5.1 脂环烃的分类 脂环烃——由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。 5.2 脂环烃的命名 5.2.1 单环脂环烃 CH3 H3C CH CH3 即 1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H 即 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 即 环戊烷 CH3 甲基环丁烷 CH3 CH3 1,2-二甲基环戊烷 脂环烃 不饱和脂环烃 环烯烃 环二烯烃 环炔烃 饱和脂环烃 环烷烃 如 如 如 如 . . . . . . .

CH3 CH3 3-甲基-1-环己烯 5-甲基-1,3-环戊二烯 5.2.2二环脂环烃 ·分子中含有两个碳环的是双环化合物。 X 0 0 ) 联二环己烷 螺[4.4]壬梡 二环[4,4.0]癸烷 二环[2,2,1]庚烷 (联环烃) (螺环烃) (稠环烃) (桥环烃) 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物： 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物： (甲)桥环烃的命名 固定格式：双环[ab.c某经 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳 再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位 次： 双环[3,1.1门庚院双不210】戊院双不2.2.1小-2庚烯 5-氏星双坏[2.2.1]-2-决烯 (乙)螺环烧烃的命名 固定格式：螺[a.b]某 (a≤b) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：

5.2.2 二环脂环烃 ⚫ 分子中含有两个碳环的是双环化合物。 • 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； • 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。 (甲) 桥环烃的命名 固定格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c) 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳， 再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位 次： (乙) 螺环烷烃的命名 固定格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例： CH3 3-甲基-1-环己烯 CH3 5-甲基-1,3-环戊二烯

CH 6 5-甲基螺[2.4]庚烷 1,3-二甲基螺[3.5]5-壬烯 5.3脂环烃的性质 5.3.1取代反应 五元、大元环易发生取代反应。 □+c12光成热， ☐丁c1+HcI □+C12光成热，「 ○c1 +HCI ○+c12光，◇01 +HCI 52长条降佳长叫限色.影北区别G-C和G心保 CH2=CH2 KMn104 「紫色退去 产 △ 不返色 在加热或催化剂存在下，环烷经可被氧化，产物因反应条件而异： 06.8·8 △ 环己醇环己酮 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： OH 9 ○+02环烷酸钴、+ 环己醇环己酮 5.3.3加成反应 (甲)加氢

5.3 脂环烃的性质 5.3.1 取代反应 五元、六元环易发生取代反应。 5.3.2 氧化反应 室温下，环烷烃不能使 KMnO4 褪色，据此可区别 C＝C 和 C≡C。例： 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： 5.3.3 加成反应 (甲) 加氢 OH O + O + 2 环烷酸钴 环己醇 环己酮 OH O + O + 2 环烷酸钴 环己醇 环己酮 + Cl2 Cl + HCl 光或热 光或热 + Cl2 + HCl Cl + Cl2 光或热 Cl + HCl

+H2 0。 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 Pt +H2300℃ CH3 (CH2)3CH3 (乙)加卤素 A+Br2cc-BrCH2CH2CH2Br- 易开环 室温 ☐+Br2 Br(CH2)4Br(常温下不反应I) □+Br2 =取代产物、 不易开环 ○+Br2 。取代产物入 (丙)加卤化氢 易开环 △+HBrH0 CH3CH2CH2Br +HBr 不反应 不易开环 +HBr 不反应 5.3.4环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等

(乙) 加卤素 (丙) 加卤化氢 5.3.4 环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。 + HBr CH3CH2CH2Br 易开环 H2O + HBr 不反应 + HBr 不反应 不易开环 室温 + Br2 BrCH2CH2CH2Br CCl4 不易开环 易开环 + Br2 取代产物 + Br2 取代产物 D + Br2 Br(CH2)4Br(常温下不反应!) + H2 Ni CH3CH2CH2CH3 200 C。 + H2 Ni 80 C 。 CH3CH2CH3 + H2 Pt CH3(CH2)3CH3 300 C。 不 易 开 环

Ha/Ni H Br CHa HBr CH3 Br_CH3 Br2 CH3 KMnO4> 0 COOH 买院的与定 环的稳定性： 三元环<四元环<五元、六元环 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。 可用环烷烃每个C2单位的燃烧热来表明环张力的大小。 些环烷烃的燃烧热如下所示 △H (△Hem) 每个CH的张力能 总张力能 。m1- KJ.ma 】mol】 1j。11 环丙烷 200 697.1 697.1-658.6-38.5 115.5 坏店 2744 686.2 6862-658.6-27.6 110.4 环烷 3320 664.0 6640-658.6=54 27.0 环己娘 3951 658.0 658.6-658.6=0 0 558.6 以上的数据说明： 环越小，每个CH的燃烧热越大，环张力越大。 环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的 C一C健，而是形成弯曲健

5.4 环烷烃的结构与稳定性 实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 • 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。 • 可用环烷烃每个 CH2 单位的燃烧热来表明环张力的大小。 一些环烷烃的燃烧热如下所示： 以上的数据说明： 环越小，每个 CH2 的燃烧热越大，环张力越大。 环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的 C－C 键，而是形成“弯曲键”： CH3 H2/Ni CH3 HBr CH3 Br COOH CH3 KMnO4 O Br2 CH3 Br Br

CH, 丙烷 环丙烷 丙烷及环丙烷分子中碳碳健原子轨道交盖情况 由于环丙烷分子中的C一C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少， 张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。 环丁烷的结构： C:p3杂化 轨道夹角109.5 若四个碳形成正四边形，内角应为90 角张力：109.5-90=19.5°<109.5-60=49.5° 环丁烷中的C一C键也是“弯曲健”，但弯曲程度较小 ∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面， 这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷的结构： C:p3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108 角张力：109.5 108=1.5 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性 质与开链烷烃相似。 事实上，环成烷分子中的五个碳原子亦不共 平面，而是以“信封式”构象存在，使五元 环的环张力可进一步得到缓解。 5.5环己烷及其衍生物的构象5.5.1椅式构象和船式构象5.5.2椅式构象的特点椅式构象 和船式构象环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5”。 环己烷有两种构象：两种构象CC单定的转，可相题转变温下，环已烷主要 在椅型构象存在(9.9%以上.为开看箱构象稳定？ 船型 稳定 不稳定 H 5 32式

由于环丙烷分子中的 C－C 键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少， 张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。 环丁烷的结构： C：sp3 杂化， 轨道夹角 109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为 90° 角张力：109.5－90＝19.5°＜ 109.5－60＝49.5° 环丁烷中的 C－C 键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 ∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面， 这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷的结构： C：sp3 杂化， 轨道夹角 109.5° 正五边形内角为 108°. 角张力：109.5－108＝1.5° 可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性 质与开链烷烃相似。 事实上，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共 平面，而是以“信封式”构象存在，使五元 环的环张力可进一步得到缓解。 5.5 环己烷及其衍生物的构象 5.5.1 椅式构象和船式构象 5.5.2 椅式构象的特点椅式构象 和船式构象 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为 109.5°。 环己烷有两种构象： 两种构象通过 C-C 单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要 在椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定? 椅型 船型 稳定 不稳定 1 2 3 4 5 6 1 3 2 4 5 6 H H

椅型构象 ①所有两个相邻的碳原子的碳氢健都处于交叉式位置： ②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 船型构象： 女达一大 ①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置： ②船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。 “我们重点掌握椅型构象。 ©构象的特点O六个碳原子分布在相互平行的两个平面上（上与， i1b 键和和一个e键： e犍 ③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象。同时，a、。健互 换。 0为键 一0为键 ④环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。 =达一一=空 e键取代，R与一CH处于对位交叉 a键取代，R与CH处于顺位交叉 能量较低，含量较高 能量较高，含量较低 优势构象 非优势构象 例： 稳定 8. CI

椅型构象 ①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； ②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 船型构象： ①C2-C3 及 C5-C6 间的碳氢键处于重叠式位置； ② 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近， 比较拥挤，存在非键张力。 ∴我们重点掌握椅型构象。 椅式构象的特点①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)： ②十二个碳氢键分为两种类型：a－键(直立键)和 e－键(平伏键)，每个碳原子上都有一个 a 键和和一个 e 键： ③由一种椅型构象可翻转为另一种椅象。同时， a 、 e 键 互 换: ④环上有取代基时，e 键取代比 a 键取代更稳定。 例： 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 H R R H H R R H e键取代，R与 CH2处于对位交叉 a键取代，R与 CH2处于顺位交叉 能量较低，含量较高 能量较高，含量较低 优势构象 非优势构象 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 稳定 Cl Cl Cl Cl Cl 能量相同 Cl

H CH(CH2 不稳走H(GH) CH. 优势构象 优势构象 构象式： CH CH2 CH3 H CH H 稳定 不稳定 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己 例2：十氢化萘的顺反异构十氢萘有两种顺反异构体： 为中0内0 顺式十氢恭 反式十氢萘 顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。 但在530℃、P阳C催化剂存在下，两者可达到动态平衡 H 50.a-c催化剂 91% 空间障碍大，能量高 空间障碍小，能量低 不 稳定

优势构象 优势构象 5.6 脂环化合物的立体异构 5.6.1 顺反异构例 1：1,4-二甲基环己烷的顺反异构 构型式： 构象式： 例 2：十氢化萘的顺反异构 十氢萘有两种顺反异构体： 顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。 但在 530℃、Pd-C 催化剂存在下，两者可达到动态平衡： 不稳定 稳定 CH3 CH(CH3)2 H3C 稳定 CH(CH3)2 CH3 CH(CH3)2 H H H H 不稳定 CH3 C2H5 CH3 C(CH C2H5 3)3 CH3 Cl C(CH3)3 CH3 Cl CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H 即 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 即 H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H H H H H H H 顺式十氢萘 反式十氢萘 H H H H H H H H 空间障碍大，能量高 空间障碍小，能量低 530 C，。 Pd-C催化剂 9% 91%

5.6.2对映异构例1：1,2环丙烷二甲酸的对映异构 HOOC COOH HOOC H COOH 000 (I) ( 顺式 反式 内消旋体 对映体 5.7脂环烃的主要来源和制法主要来源：石油。 生制法， (山)芳香族化合物催化氢化（②）分子内关环 )其它方法 ()芳香族化合物催化氢化 ot-oH (2)分子内关环 BrBr+2naLZ,△+ZBr2 A.80% (3)其它方法 X+厂0 9恶0 5.8环戊二烯5.81环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中 的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚体解聚 为环戊二烯： 200°c 5.8.2环戊二烯的化学性质（甲）双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： 14 COOCH3 丙烯酸甲酯 双烯体 双环[2.2.1-5-庚烯-2-羧酸甲 亲双烯体

5.6.2 对映异构 例 1：1,2-环丙烷二甲酸的对映异构 5.7 脂环烃的主要来源和制法 主要来源：石油。 制法： (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法 (1) 芳香族化合物催化氢化 (2) 分子内关环 (3) 其它方法 5.8 环戊二烯 5.8.1 环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的 C5 馏分加热至 100℃，其中 的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他 C5 馏分，再加热至约 200℃，使二聚体解聚 为环戊二烯： 5.8.2 环戊二烯的化学性质 (甲) 双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： 对映体 反式 反式 H H COOH H HOOC H HOOC COOH ( ) II ( )I 顺式 H H COOH ( ) I HOOC 内消旋体 OH + 3H2 OH Ni D P Br Br + Zn NaI,乙醇 D  80% + ZnBr2 CHO + 30 C 100% 。 CHO 200 C 。 100 C 。 + 双烯体 亲双烯体 1 2 3 5 4 6 7 H COOCH3 丙烯酸甲酯 双环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯 + COOCH3

双环[2.2.1门-2.5庚二烯 双烯体亲双烯体 帮可 (丙)ā氢原子的活泼性 (1)2个αH超共轭 有酸性 ②)电负性Csp2>Csp JpKa=16 高度离域的共轭体系， 稳定 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子： 苯 )+K →⑨+22 环戊二烯钾（或钠） 20H三甲亚枫.：，2回 盐与氯化亚铁反荷 可得到二茂铁： ⊙ ①Fe0l,二甲基亚得、 二茂铁 (②)H0,H0l Fe ⑥ 89%-98% 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等， 将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。 5.9萜类和甾族化合物萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精油的主要成分，广泛用 于医药、香料工业。 ·萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连"的碳架。例：

(乙) 加氢 (丙) α-氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子： 环戊二烯钾(或钠) 盐与氯化亚铁反应 可得到二茂铁： 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。 将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。 5.9 萜类和甾族化合物 萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精油的主要成分，广泛用 于医药、香料工业。 •萜类化合物具有“异戊二烯首尾相连”的碳架。例： CH CH 双环[2,2,1]-2,5-庚二烯 + 双烯体 亲双烯体 + H2 Pd-Ti 50 C 。 + K + H2 2 1 - K + 苯