《量子力学》第十章 微扰论（10.4）光的辐射和吸收

§104光的辐射和吸收 1.长波近似和电偶极跃迁 原子辐射光和吸收光是很常见的现象,并且是人们认识原子结构的重要手段。原子向外发出光辐射 有两种方式:受激辐射和自发辐射。严格来说,这些过程都要用量子电动力学(把电磁场量子化)的理 论来处理,但是在一定的条件下,用量子力学来处理光的吸收和受激辐射也可以得到很好的结果。至于 自发辐射的问题,我们可以遵循 Einstein提出的一个巧妙的办法,借用受激辐射的结果来回答。 在量子力学的框架下,我们仍然把光看作是经典的电磁波,也就是波动的电磁场: E(r, t)=Eo sin( t-kr) 可以证明磁场在这里的作用是次要的,这里就不考虑它了。对于可见光与原子之间的相互作用,由于可 见光的波长是400~700nm,远远大于原子的尺度~0.lnm,所以可以认为在一个原子的尺度内,电 场是各点一致地随时间而振荡的,也就是 E(t)=Eosin at 这种近似称为长波近似。这个E(1)也可以用标量势 p(F,1)=(-E0·F) sin or 来描写,所以现在的微扰 Hamiltonian是 H(, t)=(er Eo)sin at Fsin at, F=er Eo 这正是简谐扰动,所以会引起共振跃迁。共振条件就是跃迁前后原子的能量之差等于频率为的光子的 能量,也就是说,原子在跃迁过程中要吸收或放出一个能量为ho的光子。此外,现在跃迁矩阵元是 Fk=」()(FE0)(F)d, 其中的波函数是 m(F)=R2n()Ym(,) 也就是说叭中的角标k=(nlm),所以它也可以写为 Ekk=-(% m (F)DYnlm(F)dF)Eo =-DEKEo 其中 =-e 是电子的电偶极矩。所以这种跃迁称为电偶极跃迁 2.电偶极跃迁的选择定则 E0可以沿X轴或Y轴或Z轴极化(偏振),相应的产E0是E0x,Eoy,E0z(Eo=|Eo|)。注意到 1阶球谐函数是 4 V4 而(n2±i,)/可以代替n,n,作为独立且“正交归一”的基矢量(实质上这是从线偏振基底转到了 园偏振基底),所以产·E0可以写成 E0=√E2m(其中m=0士D 这样,跃迁矩阵元的计算就最终化为 F k eE∫Rr(r)R(r)rbrm 其中的积分 Yrm, Ym.,m ds2差不多就是CG系数(m1m71,m),区别仅仅在一条:由于m的宇称 是(-1)y,所以=0的情况是不会出现的,所以这个积分≠0的条件是

1 §10.4 光的辐射和吸收 1. 长波近似和电偶极跃迁 原子辐射光和吸收光是很常见的现象，并且是人们认识原子结构的重要手段。原子向外发出光辐射 有两种方式：受激辐射和自发辐射。严格来说，这些过程都要用量子电动力学（把电磁场量子化）的理 论来处理，但是在一定的条件下，用量子力学来处理光的吸收和受激辐射也可以得到很好的结果。至于 自发辐射的问题，我们可以遵循 Einstein 提出的一个巧妙的办法，借用受激辐射的结果来回答。 在量子力学的框架下，我们仍然把光看作是经典的电磁波，也就是波动的电磁场： ( , ) sin( ) 0 r t t k r       =   −  . 可以证明磁场在这里的作用是次要的，这里就不考虑它了。对于可见光与原子之间的相互作用，由于可 见光的波长是 400 700 nm ，远远大于原子的尺度 0.1 nm ，所以可以认为在一个原子的尺度内，电 场是各点一致地随时间而振荡的，也就是 0  =  ( ) sin t t  . 这种近似称为长波近似。这个 ()t 也可以用标量势 0   ( , ) ( )sin r t r t = −  来描写，所以现在的微扰 Hamiltonian 是 0 0 ˆ ˆ ˆ H r t er t F t F er ( , ) ( )sin sin , . =   =    这正是简谐扰动，所以会引起共振跃迁。共振条件就是跃迁前后原子的能量之差等于频率为  的光子的 能量，也就是说，原子在跃迁过程中要吸收或放出一个能量为  的光子。此外，现在跃迁矩阵元是 3 0 ( )( ) ( ) , F e r r r d r k k k k      =    其中的波函数是 ( ) ( ) ( , ), nlm nl lm    r R r Y = 也就是说 k 中的角标 k nlm = ( ) ，所以它也可以写为 ( ) 3 0 0 ( ) ( ) , F r D r d r D k k n l m nlm k k         = −    −    其中 D er = − 是电子的电偶极矩。所以这种跃迁称为电偶极跃迁。 2. 电偶极跃迁的选择定则 0  可以沿 X 轴或 Y 轴或 Z 轴极化（偏振），相应的 0    r 是 0 0 0 0 0     =  x y z , , ( | | ) 。注意到 1 阶球谐函数是 i 1, 1 3 3 i sin e , 8 4 2 x y Y r        = = 10 3 3 cos , 4 4 z Y r    = = 而 ( i )/ 2 x y n n  可以代替 , x y n n 作为独立且“正交归一”的基矢量（实质上这是从线偏振基底转到了 园偏振基底），所以 0    r 可以写成 0 0 1 4 ( 0, 1). 3 m r rY m     =  =  其中  这样，跃迁矩阵元的计算就最终化为 3 0 1 4 ( ) ( ) . 3 F e R r R r r dr Y Y Y d k k n l nl l m m lm         =     其中的积分 Y Y Y d l m m lm 1       差不多就是 CG 系数 l m m l m , ;1, ,    ，区别仅仅在一条：由于 Ylm 的宇称 是 ( 1)l − ，所以 l = 0 的情况是不会出现的，所以这个积分  0 的条件是 l l m m m m m    =  = + =  1, , 1

或者写为 M=±1,△m=0,±1 这就是电偶极跃迁的选择定则。可以注意,M=±1同时意味着态的宇称必须改变,这可以称为“宇称 选择定则”。但是在目前的问题中它不是一个独立的选择定则。此外,由于电子的自旋在这里根完全不 参与引起跃迁的作用,所以在{H,L2,L,S}表象里还应该加上自旋选择定则 △n=0 而在{H,12,J2,J}表象里的选择定则是 M=±1,4=0,±1,△m,=0,±1 从物理的角度来看,由于这个过程遵守角动量守恒和宇称守恒,所以光子的自旋角动量应该为1,而光 子的宇称应该为负。 *3.跃迁速率公式 根据上节给出的结果,电偶极跃迁(设只观察吸收过程即O4>0,辐射过程的处理也类似)的速 率是 k→=n21x(-k) 其中Fk见前。但是我们要进一步考虑一些问题。首先,从外面射来的光通常是自然光,也就是非偏振 光,它可以看作是沿X,Y,Z方向偏振的几率各占1/3,所以我们要把m”=0,±1对应的Fx加起来 再除以3。其次,初态中m的量子数m的分布几率也是平均的,所以也要把m=l,…,-l对应的|Fxk加 起来再除以2/+1。计算结果是 3(2l+1)m 3 还有,根据电动力学的理论,当电磁波的电场振荡为E(F,1)=E0sm(on-k·f)的时候,这个波的空间 能量密度(对时间求平均值)是(在真空中) 其中 1/4x,(SD) (CGS) 并注意sin2x=1/2,所以 这样我们就有 4…≈f4kw(o)(Rn()R(r)rd)6(0-0x) 但实际入射的光很少是纯的单色光,这时我们应该引入电磁波的空间能量密度按频率的分布p(O),定 义为 p(四)d=电磁波在频率区间→O+do中的空间能量密度, 那么w()就应该用p(o)do代替。所以最后我们得到: 当)xma)(m5x20) 这个量完全是可计算的和有限的。 *4.自发辐射的 Einstein理论 作业:习题11;11.4

2 或者写为  =   =  l m 1, 0, 1. 这就是电偶极跃迁的选择定则。可以注意，  =  l 1 同时意味着态的宇称必须改变，这可以称为“宇称 选择定则”。但是在目前的问题中它不是一个独立的选择定则。此外，由于电子的自旋在这里根完全不 参与引起跃迁的作用，所以在 2 ˆ { , , , } H L L S z z 表象里还应该加上自旋选择定则 0,  = ms 而在 2 2 ˆ ˆ { , , , } H L J Jz 表象里的选择定则是 1, 0, 1, 0, 1. j  =   =   =  l j m 从物理的角度来看，由于这个过程遵守角动量守恒和宇称守恒，所以光子的自旋角动量应该为 1，而光 子的宇称应该为负。 *3. 跃迁速率公式 根据上节给出的结果，电偶极跃迁（设只观察吸收过程即 0 k k  ，辐射过程的处理也类似）的速 率是 2 2 | | ( ) 2 k k k k k k F      →    = − ， 其中 Fk k 见前。但是我们要进一步考虑一些问题。首先，从外面射来的光通常是自然光，也就是非偏振 光，它可以看作是沿 X Y Z , , 方向偏振的几率各占 1/3 ，所以我们要把 m  =  0, 1 对应的 2 | | Fkk 加起来 再除以 3。其次，初态 nlm 的量子数 m 的分布几率也是平均的，所以也要把 m l l = − , , 对应的 2 | | Fkk 加 起来再除以 2 1 l + 。计算结果是 2 1 , 1 1 | | . 3(2 1) 3 l m m lm m m Y Y Y d l       = +   还有，根据电动力学的理论，当电磁波的电场振荡为 ( , ) sin( ) 0 r t t k r       =   −  的时候，这个波的空间 能量密度（对时间求平均值）是（在真空中） 2 0 1 1 , 8 w  k =  其中    = 1. 1/ 4 , 0 1  k (CGS) (SI) 并注意 2 sin 1/ 2 x = ，所以 2 0 1  = 8 , k w 这样我们就有 ( ) 2 2 2 1 3 2 4 ( ) ( ) ( ) ( ). 3 k k n l nl k k k e w R r R r r dr        →       = −      但实际入射的光很少是纯的单色光，这时我们应该引入电磁波的空间能量密度按频率的分布  ( ) ，定 义为    ( )d = 电磁波在频率区间    → + d 中的空间能量密度, 那么 w( )  就应该用    ( )d 代替。所以最后我们得到： ( ) 2 2 2 1 3 2 , , 4 ( ) ( ) ( ) . 0 3 n l nl nl n l n l nl n l nl n l nl k e E E R r R r r dr         →             − = =           这个量完全是可计算的和有限的。 *4. 自发辐射的 Einstein 理论 作业：习题 11.1; 11.4