《精细有机合成单元反应》课程教学资源（课件讲稿）第二章 磺化和硫酸化 Sulfonation and Sulfation（2/2）

浙江科技学院BOCEATECIROLOCO第二章磺化和硫酸化（二）Sulfonation and Sulfation, Part2

Sulfonation and Sulfation, Part 2. 第二章 磺化和硫酸化（二）

(0)学习内容和要求浙江科技学院BCHINCEETECHROLOCO1、影响因素（重点）被磺化物的结构、磺基的水解、磺酸异构化、磺化剂的浓度和用量、辅助剂。要求：能运用有关反应原理（历程、动力学、热力学）对影响磺化反应的因素进行分析解释。2、磺化和硫酸化方法（重点）磺化：过量硫酸、共沸去水、三氧化硫、氯磺酸、烘焙、亚硫酸盐;硫酸化：高级醇、天然不饱和油脂和脂肪酸要求：能准确描述磺化、硫酸化方法及其应用，能从创新、健康、安全、环境等角度对上述方法进行初步评价。3、磺化产物的分离要求：能描述磺化产物的分离原理及方法

学习内容和要求（O） 1、影响因素（重点） 被磺化物的结构、磺基的水解、磺酸异构化、磺化剂的浓度 和用量、辅助剂。 要求：能运用有关反应原理（历程、动力学、热力学）对影 响磺化反应的因素进行分析解释。 2、磺化和硫酸化方法（重点） 磺化：过量硫酸、共沸去水、三氧化硫、氯磺酸、烘焙、亚 硫酸盐； 硫酸化：高级醇、天然不饱和油脂和脂肪酸 要求：能准确描述磺化、硫酸化方法及其应用，能从创新、 健康、安全、环境等角度对上述方法进行初步评价。 3、磺化产物的分离 要求：能描述磺化产物的分离原理及方法

三、影响因素浙江科技学院BOHCEA TECIROLOCO（对反应产生什么影响？）1、被磺化物的结构2、磺基的水解3、磺酸异构化4、磺化剂的浓度和用量5、辅助剂

三、影响因素 （对反应产生什么影响？） 1、被磺化物的结构 2、磺基的水解 3、磺酸异构化 4、磺化剂的浓度和用量 5、辅助剂

浙江科技学院SCIENCECAUTECIROLOCO1、被磺化物的结构取代基、构架Q：1）甲苯和苯比较，磺化反应速度哪个快？为什么？2）烷基苯-磺化的分速因素，请解释？3）萘在不同条件下磺化时的主要产物？4）α-烯烃的磺化产物？

1、被磺化物的结构 取代基、构架 Q：1）甲苯和苯比较，磺化反应速度哪个快？为什么？ 2）烷基苯-磺化的分速因素，请解释？ 3）萘在不同条件下磺化时的主要产物？ 4）α-烯烃的磺化产物？

浙江科枝学院SCIENCEALTECIROLOCO2、磺基的水解取代基、[H]、温度SO3-SO3H2O机理：RRRQ？1）供电子和吸电子基哪个对反应有利？2[H+]、温度?

机理： Q？1）供电子和吸电子基哪个对反应有利？ 2）[H+ ]、温度？ 2、磺基的水解 取代基、[H+ ]、温度

浙江科技学院SCIENCECAUTECIROLOCOF应用：1）异构体分离：先磺化后脱磺化。如间二甲苯的大规模工业生产；2）原料回收和废料回收：2-萘酚的生产回收萘；3）盒合成上的应用：是制备苯衍生物邻位异构体的有效方法。如：NH:NHCOCH,NHCOCHNHCOCHCH-COOHHSOCINHOHNaOH乙酰基水解乙能化氧锁化腰化SO,C1SONHNH:NHNH氧化水解脱碳酸氨萄HCI+HeOa或CleCICI-SO2NH2Ci水或甲醇介质约70%H250约170℃SO.NH.SO,NH2磺胺还有：2-氯甲苯、2-氯苯酚等

• 应用： 1）异构体分离：先磺化后脱磺化。如间二甲苯的大规模工业 生产； 2）原料回收和废料回收：2-萘酚的生产回收萘； 3）合成上的应用：是制备苯衍生物邻位异构体的有效方法。 如： 还有：2-氯甲苯、2-氯苯酚等

浙江科技学院SCIENCE TECHIRDLOCO磺酸异构化3、石温度SO3H+ H200096.5%H2SO4160℃SO3H160℃+ H2081.6%12412980100150161温度/℃138.5α位比例/%96.583.052.444.428.418.318.43.517.047.655.681.781.6β位比例/%71.6

3、磺酸异构化 温度 + H2SO4 80℃ 160℃ SO3H SO3H + H2O + H2O 96.5% 81.6% 160℃ 温度/℃ 80 100 124 129 138.5 150 161 α位比例/% β位比例/% 96.5 3.5 83.0 17.0 52.4 47.6 44.4 55.6 28.4 71.6 18.3 81.7 18.4 81.6

浙江科技学院MCHETESERSIOYOEaEE-2E_1恭AHAH,磺酸-1茶磺酸一2反应进程图2-4萘磺化的能量变化

浙江科技学院SCIENCELTECHINGLOGO4、磺化剂的浓度和用量1V(SOs)=k(sO3)[ArH][H,O]2元值概念及磺化剂用量的计算1919年，Guyot用元值表示反应停止时三氧化硫的浓度。如制备苯磺酸时，无论温度、搅拌或催化剂如何，当元值为64时反应即停止（相当于H,SO41.5H,O)。且元值与起始酸的浓度无关。·Courtot导出磺化一摩尔化合物所需最低酸的量：*X=[80（100-元）1/a-元a:磺化剂折算成SO，的重量百分数（100%H,SO相当于100×80/98=81.6)。元：“废酸”中SO，的重量百分数Q?

4、磺化剂的浓度和用量 v(SO3)=k(SO3) [ArH] 1 [H2O]2 π值概念及磺化剂用量的计算 • 1919年，Guyot用π值表示反应停止时三氧化硫的浓度。如制 备苯磺酸时，无论温度、搅拌或催化剂如何，当π值为64时， 反应即停止（相当于H2SO4·1.5H2O)。且π值与起始酸的浓度 无关。 • Courtot导出磺化一摩尔化合物所需最低酸的量： *X=[80（100- π）]/a- π a:磺化剂折算成SO3的重量百分数（100%H2SO4相当于 100×80/98=81.6）。 π:“废酸”中SO3的重量百分数 Q？

浙江科技学院SCIENCECUTECIROLOCO问题：1、300kg对硝基甲苯在100-125℃一磺化时，设元值为78，试计算100%硫酸的用量

问题: 1、300kg对硝基甲苯在100-125℃一磺化时，设π值为78，试 计算100%硫酸的用量