延安大学化学与化工学院：《物理化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第十二章 化学动力学基础（二）

第十二章化骨动力号基融（二） 物理化学电子教素 化学动力学基础二 液氮 B 反射镜 反射镜 AB 硬球碰撞理论 进入真空泵 A+B+C 红外化学发光实验装置示意图 2023/2/13

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 2023/2/13

第十二章化号动力学基础（二） 物理化学电子教豪 §12.1碰撞理论 §12.2过渡态理论 §12.3单分子反应理论 *§12.4分子反应动态学简介 §12.5在溶液中进行的反应 *§12.6快速反应的几种测试手段 §12.7光化学反应 *§12.8化学激光简介 12.9催化反应动力学 2023/2/13

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 2023/2/13 §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学

第十二章化号动力号是础（二） 物理化学电子教案 化学动力学基础（二） 在人们对化学反应动力学规律作了宏观的， 唯象的探讨之后，总希望将所得规律进行理论 解释，特别是能从理论上预言一个反应在指定条 件下的速率常数.这些都必须要深入到基元反应 的变化过程中进行研究，建立反应速率理论. 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 在人们对化学反应动力学规律作了宏观的, 唯象的探讨之后, 总希望将 所得规律进行理论 解释, 特别是能从理论上预言一个反应在指定条 件下的速率常数. 这些都必须要深入到基元反应 的变化过程中进行研究, 建立反应速率理论. 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 化学动力学基础(二)

第十二章化骨动力号基融（二） 物理化学电子教案 化学动力学基础（二） 理论的共同点是：首先选定一个微观模型 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学 (过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导 出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子， 使理论的应用受到一定的限制

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 化学动力学基础(二) 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学 （过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导 出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子， 使理论的应用受到一定的限制

第十二章化号动力号基融（二） 物理化学电子教素 基元反应的速率理论就是从分子基本性质 入手，研究速率常数的具体表示式，即A和活 化能Ea的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 。 比较成熟的速率理论有两个： (1)简单碰撞理论： 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型 也叫硬球碰撞理论。 ·(2)过渡态理论： 在统计热力学和量子力学基础上建立的：

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 基元反应的速率理论就是从分子基本性质 入手，研究速率常数的具体表示式，即A和活 化能Ea的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 。 • 比较成熟的速率理论有两个： • (1) 简单碰撞理论： • 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型， 也叫硬球碰撞理论。 • (2) 过渡态理论： • 在统计热力学和量子力学基础上建立的

第十二章化号动力号基融（二） 物理化学电子教豪 §12.1碰撞理论 碰撞理论基本论点 1.微观模型 (1)反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用； 2.基本论点 ()分子必须通过碰撞才能发生反应； (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只 有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞 才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞 反应才能发生反应；

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 一. 碰撞理论基本论点 §12.1 碰撞理论 (1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构; (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用 ; 2.基本论点 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应; 1.微观模型 (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只 有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞 才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞 反应才能发生反应；

=常器4丰他号动力号基贴（仁） 物理化学电子教案 §12.1碰撞理论 碰撞理论基本论点 3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时 松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能 形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效 碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反 应的可能性就愈大。 活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。 r= d[A]_乙a·q dt L

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 一. 碰撞理论基本论点 §12.1 碰撞理论 (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时， 松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能 形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效 碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反 应的可能性就愈大。 活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。 A q AB d Z r dt L = − =  A q AB d Z r dt L = − =  A q AB d Z r dt L = − = 

第十二章化骨动力号基融（二） 物理化学电子教豪 二.双分子碰撞频率 1、两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。 粒子在质心 系统中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 1、两个分子的一次碰撞过程 二. 双分子碰撞频率 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。 粒子在质心 系统中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：

第十二章化号动力号基然（二） 物理化学电子教豪 两个分子的一次碰撞过程 b

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 两个分子的一次碰撞过程 o b v v

第十二章化号动力号基然（二） 物理化学电子教豪 二.双分子碰撞频率 2、有效碰撞直径和碰撞截面 ①有效碰撞直径 dA,dB分别为分子A与B的直径. 碰撞直径：dAB= da de 2 两分子在写引力和斥力作用下，当两分子的质心 在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径 或有效直径（如图）：

第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 2、有效碰撞直径和碰撞截面 两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心 在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径 或有效直径(如图). A B • dAB • 2 A B AB d d d + = dA, dB分别为分子A与B的直径. 碰撞直径: 二. 双分子碰撞频率 ①有效碰撞直径