天津大学：《高等有机化学》课程电子教案（PPT课件）第十三章 周环反应

第十三章周环反应 (-)周环反应() 制作人:张文勤 (1)电环化反应() (2)环加成反应 (3)σ移位反应() (二)周环反应的理论及其应用() (1)前线轨道法及其应用举例 (2)能级相关法及其应用举例 (3)芳香性过渡态概念及其应用举例

第十三章 周环反应 （一） 周环反应 ( ) （1）电环化反应( ) （2）环加成反应( ) （3）σ 移位反应 ( ) （二） 周环反应的理论及其应用 ( ) （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例 制作人：张文勤

周环反应:不经过活性中间体,只经过环状 过渡态的一类协同反应( Concerted reaction) 例如 Diels- Alder反应: 电环化反应:

周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应：

三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应正、负离子极性溶剂有利 自由基反应自由基关系小,气相允许 协同反应 无 关系小,气相允许

三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许

协同反应具有高度立体专一性, 用于合成特定结构碳骨架。 O hv O Hh 对旋 H H H HH O Na,CO3 Pb(oAc) 丁水溶液 篮烯( basketene)

协同反应具有高度立体专一性， 用于合成特定结构碳骨架。 hν 对旋 H H O O O H H O O O H H hν O O O Na2 CO3 水溶液 Pb(OAc) 4 篮烯（basketene）

(一)周环反应 (1)电环化反应 (甲)4n个π电子体系 CH H、h △ H CH3 CH CH CH CH (E, E)-2, 4-hexadiene CH3 H CH H H CH3 CH CH (Z, E)-2, 4-hexadiene

（一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 H CH3 H CH3 hν H H CH3 CH3 △ H H CH3 CH3 hν △ H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene

H 80℃C

△ 80℃ H H

(乙)4n+2个π电子体系 CH3 CH CH △ H LCH H H CH3 CH (Z, Z, E)-2, 4, 6-octatriene CH3 CH CH △ H CH3 H H CH CH (E, Z,E)-2, 4, 6-octatriene

(乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene △ CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H △ CH3 H CH3 H hν hν CH3 H CH3 H

△ △ H △ H H △ H H

H H △ H H × △ H H △ H H △ H H

(2)环加成反应 12+环加成:CH2=CH2+R2C RR 12+2环加成:CH2=CH2+CH2=CH2→□ 41环加成:CH=CH-CH=C2·SO2→CO2 1,3偶极加成:CH2N=N+HCO2Me COMe CHCOMe N COMe 41环加成:CH=CH—CH=CH2+CH2=CH2→

（2）环加成反应 CH2 CH2 R2 C: R R CH2 CH2 CH2 CH2 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： CH2 CH CH CH2 SO2 SO2 CH2 N N CHCO2Me CHCO2Me N N CO2Me CO2Me 1,3-偶极加成： [4+1]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2

新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成 (suprafacial cycloaddition H H HC CH CH CH H 丌S+ HC CH H H HC CH H3C、 CH IT2sT2sI CH3 CH C=C H H 般环加成为同面环加成

新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成 （suprafacial cycloaddition) C C H CH3 H H3C C C H CH3 H H3C hν π s 2 2 π s CH3 CH3 CH CH3 3 C C H3C H CH3 H C C H CH3 H H3C CH3 CH3 CH3 CH3 π s 2 2 π s hν 一般环加成为同面环加成