河北医科大学：《天然药物化学》课程教学资源（课件讲稿）第六章 萜类和挥发油 Terpenoids & Volatile oils（2020版）第3节 萜类化合物的理化性质 Physical & Chemical Properties 第5节 萜类的检识与结构测定 Examination & Structural Determination

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday 第3节萜类化合物的理化性质 Physical Chemical Properties 河北糕科大学李力更教授 一、物理性质 Physical properties 1 河北医科大学李力更教授 天然药物化学教研室李力更教授 2

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 2 3 第3节 萜类化合物的理化性质 Physical & Chemical Properties 河北医科大学 李力更 教授 4 一、物 理 性 质 Physical properties 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday (一)性状(general states) 状态： 单萜、倍半萜在常温下 为液体或低熔点固体。 ·随着分子量和双键、官能团不同， 挥发性降低，沸点、熔点增高。 味觉： 多有苦味，又称苦味素。 ·个别化合物有甜味。 例：甜菊苷（二萜），甜度是蔗糖的300倍。 0- 甜菊苷(stevioside) 天然药物化学教研室李力更教授

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 3 5 （一）性 状（general states） 状 态： 单萜、倍半萜在常温下 为液体或 低熔点固体。 ▶ 随着分子量和双键、官能团不同， 挥发性降低，沸点、熔点增高。 河北医科大学 李力更 教授 6 味 觉： 多有苦味，又称苦味素。 ▶ 个别化合物有甜味。 例：甜菊苷（二萜），甜度是蔗糖的~300倍。 甜菊苷（stevioside） C O glc O H H O glc O glc 2 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday 嗅觉：☐低分子量的萜多有刺 激性的香气或辛辣味 旋光：大多数萜类具有不对称碳 原子，具有光学活性。 折光： 具有较高的折光率。 之大学李力更 (二)溶解度(solubility) 萜类苷元： 亲脂性强 ·难溶于水。 ◆易溶于氯仿、苯、石油醚、 醇等亲脂性有机溶剂。 ◆随着结构中含氧官能团的增加 或者与糖成苷，水溶性增加。 天然药物化学教研室李力更教授 4

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 4 7 嗅 觉： 旋 光： 折 光： 低分子量的萜多有刺 激性的香气或辛辣味。 大多数萜类具有不对称碳 原子，具有光学活性。 具有较高的折光率。 河北医科大学 李力更 教授 8 （二）溶 解 度（solubility） 萜类苷元： ▶随着结构中含氧官能团的增加 或者与糖成苷，水溶性增加。 ▶亲脂性强。 ▶难溶于水。 ▶易溶于氯仿、苯、石油醚、 醇等亲脂性有机溶剂。 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday 萜苷： P一般含糖数量不多。 ◆可溶于热水，易溶于甲、乙醇。 ◆不溶于亲脂性有机溶剂。 含内酯结构： 具有内酯结构的萜类能 溶于碱水，酸化后又可析出。 ★可用于分离。 同国韩大学李力至 提示☐ 因大多数萜类含双键或其它活泼基 团，对高温、光、酸、碱或酶等比较敏感 可能发生氧化、重排、裂解、聚合等反应， 从而引起分子结构发生变化。 ★特别是采用热溶提取或 其他受热工作时要注意！ 河北医科大学李力更授 天然药物化学教研室李力更教授

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 5 9 具有内酯结构的萜类能 溶于碱水，酸化后又可析出。 ★ 可用于分离。 萜 苷： ▶一般含糖数量不多。 ▶可溶于热水，易溶于甲、乙醇。 ▶不溶于亲脂性有机溶剂。 含内酯结构： 河北医科大学 李力更 教授 10 因大多数萜类含双键或其它活泼基 团，对高温、光、酸、碱或酶等比较敏感， 可能发生氧化、重排、裂解、聚合等反应， 从而引起分子结构发生变化。 提 示 ★特别是采用热溶提取或 其他受热工作时要注意！ 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday 菇美具有聊些 重要的化学性质 河北医科大学李力更教授 二、化学性质 Chemical properties 河北医科大学李力更教授 天然药物化学教研室李力更教授 6

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 6 11 萜 类 具 有 哪 些 重 要 的 化 学 性 质 河北医科大学 李力更 教授 12 二、化 学 性 质 Chemical properties 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday (一)加成反应(addition reactions) 例： 3 河北压科大学李力更教授 与NaHSO3的加成反应： 例： 稀H什或OH 不可逆 Na o或6o ★可利用此性质分离、提纯羰基化合物， 河北科大学李力更教授 天然药物化学教研室李力更教授 >

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 7 13 （一）加成反应（addition reactions） 例： 2 HCl Cl Cl Br Br Br Br Br2 Cl Cl NO NO 2 NOCl N H N NO NO N 河北医科大学 李力更 教授 14 与NaHSO3的加成反应： ★ 可利用此性质分离、提纯羰基化合物。 CHO C OH SO3 - Na H + S O O- Na+ HO CHO SO3 - Na+ SO3 - Na+ NaHSO3 + H+ NaHSO3 + OH￾CHO SO3 - Na+ CHO SO3 - Na+ 或 稀 H+ 或 OH- 不可逆 不可逆 例： 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday 与2,4二硝基苯肼的加成反应： 〉-NO2→=NNH 〉-NO2 02N ★含羰基的分子也能与其它 羰基试剂发生加成反应。 河北压科大学李力更教授 与Girard reagents的加成反应： w-w o--- Girard-T Girard-P 例： >e-o+w-m8-cwt○ar一→>-Nwr8--CHaN Cr ★此性质可用来分离或提纯羰基化合物！◆ 河北压科大学李力更教银 天然药物化学教研室李力更教授

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 8 15 与2,4-二硝基苯肼的加成反应： ★ 含羰基的分子也能与其它 羰基试剂发生加成反应。 + NO2 O2N C O H2NNH R1 R2 C R1 R2 NO2 O2N NNH 河北医科大学 李力更 教授 16 + Cl - N NH C CH2 O C N + C O Cl - H2N NH C CH2 O N + 与Girard reagents的加成反应： ★ 此性质可用来分离或提纯羰基化合物！ 例： N CH3 CH3 CH3 CH2 C NH NH2 O CI - + Girard-T CH2 C NH NH2 O Cl N - + Girard-P 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday 利用Girard reagents分离或提纯 羰基化合物流程图 中性样品溶液 G-试剂，回流； 加水稀释 有机层 水 H:乙醚萃取 乙醚层 水层 回收乙醚 羰基化合物 河北压科大学李力更教报 Diels-Alder反应： 共轭双键与其它双键发生的热重排加成反应。 飞·ra,0 X:吸电子基团有利反应进行 Y:给电子基团有利反应进行 ★在有机合成上非常重要，应用非常广泛。 天然药物化学教研室李力更教授

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 9 17 利用 Girard reagents分离或提纯 羰基化合物流程图 中性样品溶液 G-试剂，回流； 加水稀释 有机层 水层 H+；乙醚萃取 乙醚层 水层 回收乙醚 羰基化合物 河北医科大学 李力更 教授 Y + X 4+2 Y X Y X X：吸电子基团有利反应进行 + Y：给电子基团有利反应进行 18 Diels-Alder 反应： 共轭双键与其它双键发生的热重排加成反应。 ★ 在有机合成上非常重要，应用非常广泛。 河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday 1950,The Nobel Prize in Chemistry was awarded jointly to: Otto Paul Her Kurt Alder (Germany,,1902-1958) "For their discovery and development of the diene synthesis." 河北医科大学李力更 19 课外阅读：☐ a 王思明，郭瑞魔，李力更，常和平，李鹭，史清文，李勇。 天然Diels-Alder加成物研究新进展 天然产物研究与开发，2013,25(6)：698-705. 作者单位：河北医科大拳药季院 天然药物化学教研室李力更教授 10

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 10 19 Otto Paul Hermann Diels （Germany, 1876-1954） Kurt Alder （Germany, 1902-1958） “For their discovery and development of the diene synthesis.” 1950, The Nobel Prize in Chemistry was awarded jointly to: 河北医科大学 李力更 教授 20 王思明, 郭瑞霞, 李力更, 常和平, 李骘, 史清文,李勇. 天然 Diels-Alder 加成物研究新进展 [J]. 天然产物研究与开发, 2013, 25(5):698-705. 课 外 阅 读 ： O OH O 作者单位：河北医科大学药学院河北医科大学 李力更 教授

河北医科大学药学院 2020/4/9Thursday ★常用通过与顺丁烯二酸酐是否发生D-A反应 生成结晶产物，来判断是否含有共轭双键。 例： 注意： 某些双键非共轭也可能发生Diels-Alder反应。 审可能是在此条件下发生双键的移位，而 产生共轭双键的原因。 还可通过测UV光谱推测是否有共轭双键： 旦 一般共轭双键最大吸收波长：210-280nm a,-不饱和羰基最大吸收波长：220~250nm ★若无吸收峰则不含共轭双键 天然药物化学教研室李力更教授 11

河北医科大学药学院 2020/4/9 Thursday 天然药物化学教研室 李力更 教授 11 21 例： 4+2 O O O O O O + ★ 常用通过与顺-丁烯二酸酐是否发生D-A反应 生成结晶产物，来判断是否含有共轭双键。 某些双键非共轭也可能发生Diels-Alder反应。 ☞ 可能是在此条件下发生双键的移位，而 产生共轭双键的原因。 注 意： 河北医科大学 李力更 教授 22 还可通过测UV光谱推测是否有共轭双键。 ★ 若无吸收峰则不含共轭双键。 一般共轭双键最大吸收波长： 210~280 nm α,β-不饱和羰基最大吸收波长：220~250 nm 河北医科大学 李力更 教授