浙江科技大学：《无机与分析化学》课程教学资源（教案讲义）第十章 p区常见元素及其主要化合物

第10章p区常见元素及其主要化合物CHAP.10 p BLOCK ELEMENTS AND THEIRMAIN COMPOUNDS10.1卤素及其主要化合物HALOGENANDTHEIRMAINCOMPOUNDS卤族(VIA):F、Cl、Br、I、At10.1.1卤素及其单质的通性1.卤族元素的主要特点：(1）同周期元素中非金属性最强：价电子构型：ns2np5：原子半径小(2）单质均为氧化剂：易得电子(3）常见氧化值为-1.氟的电负性大.除氟外，还可表现出+1、+3、+5、+7等正氧化值2.卤素单质物理性质：Br2在有机溶剂中随浓度由小到大颜色由黄→棕红I2在极性溶剂中形成“溶剂化物”，呈现棕色或红棕色I2易溶于碘化物溶液中：I2 + I- =I3Br2腐蚀性很强.3.卤素单质与水的反应：氧化反应X2+2H20→4HX+02(02/H20) = 0. 816V(pH=7)激烈程度：F2>C12（日光）》Br2（极慢）歧化反应：X2+H20=HX0+HX歧化反应程度：k°(C12)= 4.2’10-4k (Br2) = 7.2'10-9C12>Br2>I2k (I2) = 2. 0'10-13可见，氯水、溴水、碘水的主要成分还是单质.在碱存在下，促进X2在H20中的溶解、歧化，歧化反应：X2+20H=X-+X0-+H203X2+60H=5X+X03=+3H2010.1.2卤素的主要化合物1.卤化氢：HFHC1HBrHI1000300分解温度/℃>1500HFHC1HBrHIk°a1081010101110-4HF当浓度大时：k°a = 5.1HF +F-=HF2HF的强腐蚀性:Si02+4HFF-→SiF41+2H20CaSi03+6HF→SiF4f+CaF2+3H20HX的还原性：2KHF2→2KF+H2+F21

第 10 章 p 区常见元素及其主要化合物 CHAP.10 p BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 10.1 卤素及其主要化合物 HALOGEN AND THEIR MAIN COMPOUNDS 卤族(ⅦA):F、Cl、Br、I、At 10.1.1 卤素及其单质的通性 1.卤族元素的主要特点: (1) 同周期元素中非金属性最强; 价电子构型: ns2np5;原子半径小. (2) 单质均为氧化剂;易得电子. (3) 常见氧化值为-1.氟的电负性大.除氟外,还可表现出+1、+3、+5、+7 等正氧化值. 2.卤素单质物理性质: Br2 在有机溶剂中随浓度由小到大颜色由黄→棕红. I2 在极性溶剂中形成“溶剂化物”,呈现棕色或红棕色. I2 易溶于碘化物溶液中: I2 + I- =I3 - Br2 腐蚀性很强. 3.卤素单质与水的反应: 氧化反应:X2 + 2H2O → 4HX+ O2 Φθ(O2/H2O) = 0.816V(pH=7) 激烈程度: F2 > Cl2(日光) > Br2(极慢) 歧化反应: X2 + H2O = HXO + HX 歧化反应程度: K θ(Cl2) = 4.2´10-4 K θ(Br2) = 7.2´10-9 Cl2 > Br2 > I2 K θ(I2) = 2.0´10-13 可见,氯水、溴水、碘水的主要成分还是单质. 在碱存在下,促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化. 歧化反应: X2 + 2OH- =X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- =5X- + XO3 - + 3H2O 10.1.2 卤素的主要化合物 1. 卤化氢: HF HCl HBr HI 分解温度/℃> 1500 1000 300 HF HCl HBr HI K θ a 10-4 108 1010 1011 HF 当浓度大时: HF + F- =HF2 - K θ a = 5.1 HF 的强腐蚀性:SiO2 + 4HF → SiF4↑ + 2H2O CaSiO3 + 6HF → SiF4 ↑ + CaF2 + 3H2O HX 的还原性:2KHF2 → 2KF + H2 +F2 1

Mn02+ 4HC1 → MnC12 +C12 + 2H20HBr +H2S04(浓)→ S02 +Br2 +2H20HBr+H2S04(浓)→S02+Br2+2H202.卤化物：严格地说，卤素与电负性较小的元素生成的化合物才称为卤化物卤化物分类：离子型，如NaX,LaC1等；共价型，如AgC1,HgC12等.广义地分类：金属卤化物：非金属卤化物，如BF3SiF4等卤化物的性质与其键型有一定的关系卤化物键型变化规律：卤化物的性质：离子型共价型溶解性大多易溶于水易溶于有机溶剂金属卤化物非金属卤化物水解性易水解，较典型的：Sn(OH)C1,SbCl,BioC1产物为两种酸BXs, SiX,PCl3难溶卤化物：银盐（AgF除外），如ksp(AgC1）=1.7710-10;sp(PbI2)= 8.49'10-9;铅盐(PbX2)，如K亚汞盐(Hg2X2)，如k°sp(Hg2C12）=1.45'10-18;sp(Cul)=1.2710-12;亚铜盐(CuX)，如KCaF2,k°sp(CaF2)= 1.46'10-103.卤素的含氧化合物：(1)卤素含氧化合物稳定性变化规律：稳定性增氧化物氢氧化物（含氧酸)含氧酸盐V强(2)卤素含氧酸根结构(X为sp3杂化)(3)卤素含氧酸及其盐性质与变化规律：酸性：HC10HBr0HIOka2.8×10-82.0×10-92.3×10-11HC103HBr03HI03强强近中强HC104HBr04H5106最强强弱高碘酸H5106偏高碘酸HI04氧化性：2

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O HBr + H2SO4(浓) → SO2 + Br2 + 2H2O HBr + H2SO4(浓) → SO2 + Br2 + 2H2O 2. 卤化物: 严格地说,卤素与电负性较小的元素生成的化合物才称为卤化物. 卤化物分类：离子型,如 NaX,LaCl 等; 共价型,如 AgCl,HgCl2 等. 广义地分类：金属卤化物; 非金属卤化物,如 BF3,SiF4 等. 卤化物的性质与其键型有一定的关系. 卤化物键型变化规律: 卤化物的性质: 离子型 共价型 溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 金属卤化物 非金属卤化物 水解性 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 较典型的:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl 难溶卤化物: 银盐(AgF 除外) , 如 Kθ sp(AgCl) = 1.77´10-10; 铅盐(PbX2), 如 Kθ sp(PbI2) = 8.49´10-9; 亚汞盐(Hg2X2), 如 Kθ sp(Hg2Cl2) = 1.45´10-18; 亚铜盐(CuX), 如 Kθ sp(CuI) = 1.27´10-12; CaF2 , Kθ sp(CaF2) = 1.46´10-10 3.卤素的含氧化合物: (1)卤素含氧化合物稳定性变化规律: 稳定性增强 氧化物 氢氧化物(含氧酸) 含氧酸盐 (2)卤素含氧酸根结构(X 为 sp3 杂化) (3)卤素含氧酸及其盐性质与变化规律: 酸性: HClO HBrO HIO K θ a 2.8×10-8 2.0×10-9 2.3×10-11 HClO3 HBrO3 HIO3 强 强 近中强 HClO4 HBrO4 H5IO6 最强 强 弱 高碘酸 H5IO6 偏高碘酸 HIO4 氧化性: 2

( β (x0-/x-)、° (x03-/x-)、Φ° (x04-/x-)/V)( Φ(X0-/x-)、Φ(X03-/x-)、Φ(X04-/x-)/V)在少量酸性的碘化钾溶液中加入饱和氯酸钾。C103=+6I=+6H+→3I2+C1-+3H202C103-+I2→2103~+C12稳定性：HC10HBr0HI0强弱HBr03已获得HC103HI0350%晶体酸的浓度：40%HBr04HC104H5106均已获得纯物质，稳定性好含氧酸盐的热稳定性>含氧酸的热稳定性4HC104→2C121+7021+2H20KC104 → KC1 + 202 ↑③变化规律：(4)次氯酸及其盐：①HC10稳定性：2 HC10 -→ 2HC1 + 022 HC10→ 2HC1 +HC103平行反应2 HC10 → C120 + H20②次氯酸盐及其与酸的作用：C12 + Na0H- 2NaC10 + NaC1 + H202C12+3Ca(OH)2→Ca(C10)2+CaCI2Ca(OH)2·H20+H20NaC10 + 2HC1- NaC1 + C121 + H20(5)氯酸及其盐：氧化性：a.固体KC103具有强的氧化能力，当它与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火b.KC103水溶液的氧化性要在酸性条件下才具有KC103+6KI+3H2S04→3K2S04+KC1+3I2+3H20稳定性：2KC1032KC1+302t4KC1033KC104+KC1(6)高氯酸及其盐：HC104在贮存时必须远离有机物：它的水溶液在氯的含氧酸中最稳定；KC104稳定性好，用作炸药比KC103更稳定KC104-→KC1+202↑其它高卤酸盐：5H5106 +2Mn2+ -→ 2Mn04-+ 5103- + 7H20 +11H+Mg(C104)2、Ca(C104)2可用作干燥剂；NH4C104可作为现代火箭推进剂3

{ Φθ(XO-/X-)、 Φθ(XO3 -/X-)、 Φθ(XO4 -/X-)/V} { Φθ(XO-/X-)、 Φθ(XO3 -/X-)、 Φθ(XO4 -/X-)/V} 在少量酸性的碘化钾溶液中加入饱和氯酸钾. ClO3 - + 6I- + 6H+ → 3I2+ Cl- + 3H2O 2ClO3 - + I2 → 2IO3 - + Cl2 稳定性: HClO HBrO HIO 强 弱 已获得 HClO3 HBrO3 HIO3 酸的浓度:40% 50% 晶体 HClO4 HBrO4 H5IO6 均已获得纯物质,稳定性好 含氧酸盐的热稳定性>含氧酸的热稳定性 4HClO4 → 2Cl2↑+ 7O2↑+ 2H2O KClO4 → KCl + 2O2 ↑ ⑤变化规律: (4)次氯酸及其盐: ①HClO 稳定性: 2 HClO → 2HCl + O2 2 HClO → 2HCl + HClO3 平行反应 2 HClO → Cl2O + H2O ②次氯酸盐及其与酸的作用: Cl2 + NaOH→ 2NaClO + NaCl + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH) 2→ Ca(ClO)2 + CaCl 2 · Ca(OH)2 · H2O + H2O NaClO + 2HCl→ NaCl + Cl2↑ + H2O (5)氯酸及其盐: 氧化性: a. 固体 KClO3 具有强的氧化能力,当它与各种易燃物混合后,撞击爆炸着火. b. KClO3 水溶液的氧化性要在酸性条件下才具有. KClO3 + 6KI + 3H2SO4 → 3K2SO4 + KCl + 3I2 + 3H2O 稳定性: 2KClO3 → 2KCl + 3O2 ↑ 4KClO3 → 3KClO4 + KCl (6)高氯酸及其盐:HClO4 在贮存时必须远离有机物; 它的水溶液在氯的含氧酸中最稳定; KClO4 稳定性好,用作炸药比 KClO3 更稳定. KClO4 → KCl + 2O2 ↑ 其它高卤酸盐: 5H5IO6 + 2Mn2+ → 2MnO4 - + 5IO3 - + 7H2O + 11H+ Mg(ClO4)2 、Ca(ClO4)2 可用作干燥剂; NH4ClO4 可作为现代火箭推进剂. 3

4.含氧酸酸性相对强弱的判断：含氧酸的组成可用R-0-H通式来表示，可看成由R+、02-、H+三种离子组成R-0-H酸式离解：电荷较多，半径较小时R-0-H碱式离解：电荷较少，半径较大时酸式还是碱式离解由RI+电荷的多少以及其离子半径的大小等因素决定，Rn+电荷越多，半径越小，酸性越强若Rn+对02-的吸引力与H+对02-的吸引力差不多，则可按两种方式解离一般规律：同周期非金属元素的含氧酸从左到右酸性逐渐增强：H2Si03HBr03>HI03同一元素所形成的几种氧化值的含氧酸，酸性依氧化值的升高而增强：HC10<HC102HC103<HC10410.2氧族元素及其主要化合物CHALCOGEN AND THEIR MAIN COMPOUNDS氧族(VIA):0、S、Se、Te、Po10.2.1氧族元素的通性1.氧族元素的主要特点：(1）同周期元素中非金属性较强：价电子构型：ns2np4：原子半径较小(2）常见氧化值为-2.氧的电负性较大.除氧外，还可表现出+2、+4、+6等正氧化值（3）氧与大多数金属形成二元离子型化合物S、Se、Te与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物0SPo氧族(VIA)SeTe单质性质典型非金属准金属放射性金属准金属：类金属或半金属的外貌.2.氧族氢化物性质比较：H20H2SH2SeH2Te性质：DrH°m = -286 k Φ · mo1-1不稳定性：203 =302氧化性：例:03 +2I- +2H+→ I2 + 02 +H20酸性：03 +2H+2e=02 +H20Φ(03/02)= 2. 07V03 + H20 + 2e=02 + 20H@°(03/02) = 1.20V碱性：02在酸性条件下：02+4H++4e-=2H20Φ°（02/H20）=1.229V吸收紫外线.10.2.2氧、硫的主要化合物1.过氧化氢(H202)：(1)结构：-0-0-称为过氧键(2)性质：弱酸性：4

4.含氧酸酸性相对强弱的判断: 含氧酸的组成可用 R–O–H 通式来表示,可看成由 Rn+、O2-、H+三种离子组成. R–O–H 酸式离解: 电荷较多,半径较小时. R–O–H 碱式离解: 电荷较少,半径较大时. 酸式还是碱式离解由 Rn+电荷的多少以及其离子半径的大小等因素决定. Rn+电荷越多,半径越小,酸性越强. 若 Rn+对 O2-的吸引力与 H+对 O2-的吸引力差不多,则可按两种方式解离 一般规律: 同周期非金属元素的含氧酸从左到右酸性逐渐增强: H2SiO3 HBrO3 > HIO3 同一元素所形成的几种氧化值的含氧酸,酸性依氧化值的升高而增强: HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 10.2 氧族元素及其主要化合物 CHALCOGEN AND THEIR MAIN COMPOUNDS 氧族(ⅥA):O、S、Se、Te、Po 10.2.1 氧族元素的通性 1.氧族元素的主要特点: (1) 同周期元素中非金属性较强;价电子构型: ns2np4;原子半径较小. (2) 常见氧化值为-2.氧的电负性较大.除氧外,还可表现出+2、+4、+6 等正氧化值. (3) 氧与大多数金属形成二元离子型化合物. S、Se、Te 与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物. 氧族(VIA) O S Se Te Po 单 质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属 准金属: 类金属或半金属的外貌. 2.氧族氢化物性质比较: H2O H2S H2Se H2Te 性质: 不稳定性: 2O3 = 3O2 DfH θ m = -286 k Φ·mol-1 氧化性: 例:O3 + 2I- + 2H+ → I2 + O2 + H2O 酸性: O3 + 2H+ + 2e-=O2 + H2O Φθ(O3/O2) = 2.07V 碱性: O3 + H2O + 2e- =O2 + 2OH- Φθ(O3/O2) = 1.20V O2 在酸性条件下: O2 + 4H+ + 4e- =2H2O Φθ(O2/H2O) = 1.229V 吸收紫外线. 10.2.2 氧、硫的主要化合物 1.过氧化氢(H2O2): (1)结构: –O–O–称为过氧键. (2)性质: 弱酸性: 4

0kal = 2.2'10-12H202 = H02- + HH02-=02-(过氧离子）+H+a2~10-25例：H202+Ba(OH)2→Ba02+2H20不稳定性：UDrHm=-196k Φ·mo1-12H202=2H20 + 02?氧化还原性：°/A020.682V_H2021.77VH20°/B020.076V_H02-0.87V_0H-例：H202+PbS（黑）→PbS04（白）+4H20H202 + 2Fe2+ + 2H+→ 2Fe3+ + 2H203H202+2Cr (OH)4-+20H→ 2Cr042-+8H205H202 + 2Mn04= + 6H+ 2Mn2+ + 502 + 8H20H202作为氧化剂和杀菌剂的特点.2.硫化氢，氢硫酸与硫化物：(1)硫化氢，氢硫酸：H2S结构与H20相似.稍溶于水，形成氢硫酸酸性：弱的二元酸还原性：β° (S/H2S) = +0. 144VS + 2H+ + 2e- =H2S(aq)Φ(S/s2-)=-0.445VS + 2e- =s2-(aq)2H2S+02→S!+2H202H2S+302→2S02+2H20遇到强氧化剂时氧化产物为：S042-；S.H2S + C12 + 4H20 → H2S04 + 8HC15H2S +9Mn04~+14H+→8Mn2++5S042-+2H205H2S + Mn04~ + 6H+→2Mn2++ 5S + 8H20与金属离子的作用：氢硫酸可形成正盐和酸式盐.(2)金属硫化物：颜色：大多数为黑色如PbS,Cus等黄色橙色SnS褐色Bi2S3褐色As2S3Sb2S3Cds黄色黄色橙色黄色As2S5Sb2S5SnS2白色MnS肉色ZnS1水解性：最易水解：Cr2S3、A12S3溶解性：酸式盐均易溶于水，正盐中碱金属（包括NH4+)硫化物以及BaS易溶于水：碱土金属(Be除外)硫化物微溶于水：其它硫化物大多数难溶于水据MS在酸中溶解性的不同将硫化物分成以下四类不溶于水，溶于稀酸(0.3mo1·L-IHC1）：不溶于稀盐酸，溶于浓盐酸：不溶于盐酸，溶于浓硝酸；仅溶于王水.5

H2O2 = HO2 - + H+ Kθ a1 = 2.2´10-12 HO2 - = O2 -(过氧离子) + H+ K θ a2≈10-25 例: H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2H2O 不稳定性: 2H2O2 =2H2O + O2 DfH θ m = -196 k Φ·mol-1 ®氧化还原性: Φθ/A O2 0.682V H2O2 1.77V H2O Φθ/B O2 -0.076V HO2 - 0.87V OH- 例:H2O2 + PbS(黑) → PbSO4(白) + 4H2O H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O 3H2O2 + 2Cr(OH)4 - + 2OH- → 2CrO4 2- + 8H2O 5H2O2 + 2MnO4 - + 6H+ →2Mn2+ + 5O2 + 8H2O H2O2 作为氧化剂和杀菌剂的特点. 2.硫化氢,氢硫酸与硫化物: (1)硫化氢,氢硫酸 :H2S 结构与 H2O 相似.稍溶于水,形成氢硫酸. 酸性: 弱的二元酸. 还原性: S + 2H+ + 2e- =H2S(aq) Φθ(S/H2S) = +0.144V S + 2e- =S2-(aq) Φθ(S/S2-) = -0.445V 2H2S + O2 → S↓ + 2H2O 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O 遇到强氧化剂时氧化产物为: SO4 2-; · S. H2S + Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl 5H2S + 9MnO4 - + 14H+ → 8Mn2+ + 5SO4 2- + 2H2O 5H2S + MnO4 - + 6H+ → 2Mn2+ + 5S + 8H2O 与金属离子的作用: 氢硫酸可形成正盐和酸式盐. (2)金属硫化物: 颜色:大多数为黑色如 PbS,CuS 等. Bi2S3 褐色 As2S3 黄色 Sb2S3 橙色 SnS 褐色 CdS 黄色 As2S5 黄色 Sb2S5 橙色 SnS2 黄色 MnS 肉色 ZnS 白色 水解性:最易水解:Cr2S3、Al2S3 溶解性:酸式盐均易溶于水,正盐中碱金属(包括 NH4 +)硫化物以及 BaS 易溶于水; 碱土金属(Be 除外)硫化物微溶于水; 其它硫化物大多数难溶于水. 据 MS 在酸中溶解性的不同将硫化物分成以下四类 不溶于水,溶于稀酸(0.3 mol·L-1HCl); 不溶于稀盐酸,溶于浓盐酸; 不溶于盐酸,溶于浓硝酸; 仅溶于王水. 5

第1类：k°sp>10-24的MS.一般包括：MnS，FeS，CoS，NiS，ZnS等这类MS在稀酸中因酸效应会溶解.如ZnS:k°sp=2.5'10-22ZnS + 2H+ → Zn2++ H2S第2类：k°sp在10-30~10-25的MS.一般包括：PbS，CdS，Bi2S3，SnS，Sb2S3，Sb2S5，SnS2等.这类MS在浓度高的HC1中因配位效应会溶解.如CdS：k°sp=1.4'10-29可溶于6mo1·L-1HC1：CdS + 4HC1-→ CdC142- + H2S + 2H+上述MS前四者形成配位数4的配离子，后三者形成配位数6的配离子第3类：ksp<10-30的MS.一般包括：CuS，Ag2S，As2S3As2S5等这类MS在浓HNO3中因氧化还原效应会溶解.如 CuS：k°sp=1.2710-363CuS +8HNO3→3Cu(NO3)2+2NO+3S +4H20第4类：溶度积更小的HgS(k°ssp=6.4410-53)在王水中因配位、氧化还原双重效应会溶解。3HgS+2HNO3+12HC1→3H2[HgC14]+3S+2NO +4H20汞、砷、锑、锡（IV）的MS还能溶于Na2S或NaOH溶液中HgS + s2-→ HgS22-如：As2S5+3s2--2AsS43再如：2SnS2+60H-→2Sn032-+SnS32-+3H20As2S5、Sb2S5无论在NaOH还是Na2S溶液中，均形成配位数4的化合物：而SnS2、As2S3、Sb2S3均形成配位数3的化合物(3)多硫化物：(NH4)2Sx, X = 2~6(NH4)2S + (n-1)S-→ (NH4)2Sx现象：黄→橙红→红X1特点：形成难溶硫化物沉淀时往往得到胶状沉淀，甚至产生胶溶；与过氧化物相似，具有氧化还原性；酸性溶液中不稳定，易歧化分解为H2S和S3.二氧化硫、亚硫酸及其盐：(1)S02：无色气体，有强烈刺激性气味，易溶于水，为大气污染源之一(2)亚硫酸及其盐：酸性：在水溶液中是二元中强酸，k°al=1.54'10-2氧化还原性：°(H2S03/S)= +0.45V6

第 1 类: Kθ sp > 10-24 的 MS. 一般包括: MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS 等. 这类 MS 在稀酸中因酸效应会溶解. 如 ZnS: Kθ sp = 2.5´10-22 ZnS + 2H+ → Zn2+ + H2S 第 2 类: Kθ sp 在 10-30 ∼10-25 的 MS. 一般包括:PbS, CdS, Bi2S3, SnS, Sb2S3, Sb2S5, SnS2 等. 这类 MS 在浓度高的 HCl 中因配位效应会溶解. 如 CdS: Kθ sp= 1.4´10-29 可溶于 6 mol·L-1HCl: CdS + 4HCl→ CdCl4 2- + H2S + 2H+ 上述 MS 前四者形成配位数 4 的配离子,后三者形成配位数 6 的配离子. 第 3 类: Kθ sp < 10-30 的 MS. 一般包括: CuS, Ag2S, As2S3, As2S5 等. 这类 MS 在浓 HNO3 中因氧化还原效应会溶解. 如 CuS: Kθ sp = 1.27´10-36 . 3CuS + 8HNO3→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 第 4 类:溶度积更小的 HgS(Kθ sp= 6.44´10-53). 在王水中因配位、氧化还原双重效应会溶解. 3HgS + 2HNO3 + 12HCl → 3H2[HgCl4] + 3S+ 2NO + 4H2O 汞、砷、锑、锡(Ⅳ)的 MS 还能溶于 Na2S 或 NaOH 溶液中. 如: HgS + S2-→ HgS2 2- As2S5 + 3S2-→ 2AsS4 3- 再如:2SnS2 + 6OH-→ 2SnO3 2- + SnS3 2- + 3H2O As2S5 、Sb2S5 无论在 NaOH 还是 Na2S 溶液中,均形成配位数 4 的化合物;而 SnS2、As2S3、Sb2S3 均形成配 位数 3 的化合物 (3)多硫化物: (NH4)2Sx, x = 2~6 (NH4)2S + (n-1)S→ (NH4)2Sx 现象: 黄→橙红→红 x↑ 特点: 形成难溶硫化物沉淀时往往得到胶状沉淀,甚至产生胶溶; 与过氧化物相似,具有氧化还原性; 酸性溶液中不稳定,易歧化分解为 H2S 和 S. 3.二氧化硫、亚硫酸及其盐: (1)SO2:无色气体,有强烈刺激性气味,易溶于水,为大气污染源之一. (2)亚硫酸及其盐: 酸性: 在水溶液中是二元中强酸, Kθ a1 = 1.54´10-2 氧化还原性: Φθ(H2SO3/S) = +0.45V 6

（H2S04/H2S03)=+0.20VΦ(S042-/S032-)=-0. 93V还原性顺序：亚硫酸盐》亚硫酸》二氧化硫2H2S03+02→2H2S04再如:H2S03+Br2+H20→H2S04+2HBr遇强还原剂时表现出氧化性H2S03+2H2S→3S+3H20漂白：能使品红褪色.4.硫酸及其盐：(1)H2S04的结构：H2S04中的S原子是以sp3杂化形式与0原子成键的.分子中除存在α键外还存在（p-d）元反馈配键(2)硫酸的性质：酸性：二元强酸，浓H2SO4的强吸水性：作干燥剂.能从纤维、糖中提取水.?强氧化性：浓H2S04的强氧化性主要是成酸元素中硫的氧化性与活泼金属反应还原产物为硫，甚至硫化氢：3Zn+4H2S04(浓)→3ZnS04+S+H204Zn+5H2S04（浓）→4ZnS04+H2S+H20当与不活泼金属以及非金属作用时还原产物一般为二氧化硫：Cu+2H2S04（浓)-→CuS04+S02+2H20C+2H2S04（浓→C02+2S02+2H20(3)硫酸盐：大多数酸式盐以及正盐都易溶于水，只有PbS04,CaS04,SrS04难溶于水，BaS04几乎不溶于水和酸可溶性硫酸盐从水中析出时常带结晶水.如：CuS04·5H20,其结构式[Cu(H2O)4]S04·H20多数硫酸盐还有形成复盐的倾向.如摩尔盐：(NH4)2S04·FeS04·6H20明矾：K2S04·A12(S04)3·24H205.硫代硫酸盐：“代酸”：H2S04中的氧原子被其它原子所取代的含氧酸稳定性：在酸性溶液中易分解：S2032-+2H+→H2S203-S+S02+H20还原性：遇强氧化剂时被氧化为SO42-：S2032- +4C12 +5H20 →2S042- + 8C1- +10H+与较弱的氧化剂作用时则被氧化为S4062-：S2032- + I2 → S4062- + 2I“连酸”：中心原子相连所形成的含氧酸如：连四硫酸：配位能力：S2032-具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成配离子.AgBr + 2S2032- -→ [Ag(S203)2]3- + Br7

Φθ(H2SO4/H2SO3) = +0.20V Φθ(SO4 2-/SO3 2-) = -0.93V 还原性顺序:亚硫酸盐 > 亚硫酸 > 二氧化硫 2H2SO3 + O2 → 2H2SO4 再如:H2SO3 + Br2 + H2O → H2SO4 + 2HBr 遇强还原剂时表现出氧化性. H2SO3 + 2H2S → 3S + 3H2O 漂白:能使品红褪色. 4.硫酸及其盐: (1)H2SO4 的结构: H2SO4 中的 S 原子是以 sp3 杂化形式与 O 原子成键的. 分子中除存在σ键外 还存在(p-d)π反馈配键. (2)硫酸的性质: 酸性:二元强酸. 浓 H2SO4 的强吸水性:作干燥剂.能从纤维、糖中提取水. ®强氧化性:浓 H2SO4 的强氧化性主要是成酸元素中硫的氧化性. 与活泼金属反应还原产物为硫,甚至硫化氢: 3Zn + 4H2SO4(浓) → 3ZnSO4 + S + H2O 4Zn + 5H2SO4(浓) → 4ZnSO4 + H2S + H2O 当与不活泼金属以及非金属作用时还原产物一般为二氧化硫: Cu + 2H2SO4(浓) → CuSO4 + SO2 + 2H2O C + 2H2SO4(浓) → CO2 + 2SO2 + 2H2O (3)硫酸盐: 大多数酸式盐以及正盐都易溶于水,只有 PbSO4,CaSO4,SrSO4 难溶于水,BaSO4 几乎不溶于水和酸. 可溶性硫酸盐从水中析出时常带结晶水.如: CuSO4·5H2O,其结构式 [Cu(H2O)4]SO4·H2O. 多数硫酸盐还有形成复盐的倾向. 如摩尔盐:(NH4)2SO4· FeSO4 · 6H2O 明矾:K2SO4 · Al2(SO4)3 · 24H2O 5.硫代硫酸盐: “代酸”:H2SO4 中的氧原子被其它原子所取代的含氧酸. 稳定性: 在酸性溶液中易分解: S2O3 2- + 2H+→ H2S2O3→S + SO2 + H2O 还原性: 遇强氧化剂时被氧化为 SO4 2-: S2O3 2- + 4Cl2 + 5H2O → 2SO4 2- + 8Cl- + 10H+ 与较弱的氧化剂作用时则被氧化为 S4O6 2-: S2O3 2- + I2 → S4O6 2- + 2I- “连酸”: 中心原子相连所形成的含氧酸. 如:连四硫酸: 配位能力: S2O3 2-具有很强的配位能力,能与许多金属离子形成配离子. AgBr + 2S2O3 2- → [Ag(S2O3)2]3- + Br- 7

另外，重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定.有一个典型的反应可以用来鉴定S2032-：2Ag++S2032-Ag2S203↓Ag2S203+H20-→Ag2S↓+H2S04沉淀颜色的变化由白色经黄色、棕色，最后变成黑色10.3氮族元素及其主要化合物ELEMENTS AND MAINCOMPOUNDS OFTHENITROGEN GROUP氮族(VA):N、P、As、Sb、Bi10.3.1氮族元素的通性1.氮族元素的主要特点：（1）形成正氧化值趋势较明显：价电子构型：ns2np3；金属性递增(2）与电负性较大的元素化合时，氧化值主要为+3，+5.规律：从上到下，氧化值为+3的化合物稳定性增加，而氧化值为+5的物质稳定性降低，情性电子对效应：自上而下低氧化值物质比高氧化值物质稳定的现象，NPBi氮族(VA)AsSb准金属金属单质性质非金属(3)所形成的化合物大多是共价型的，且原子越小，形成共价键的趋势越大2.氮族元素一些化合物性质的比较：NPSbBi氮族(V)As酸性酸性两性碱性M203酸碱性两性弱强MH3酸性高低MH3稳定性MH3除NH3外，都是毒性较大或剧毒的物质3.氮气：氮气是无色、无臭、无味的气体.沸点为-195.8℃，微溶于水.常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li、Ca、Mg等反应.生成离子型化合物10.3.2氮族元素的主要化合物1.NH3及铵盐：(1)NH3:碱性：氨水为一元弱碱还原性：燃烧4NH3+302-→2N2+6H204NH3+502→4NO+6H202NH3+3Cl2-N2+6HCI,可用于检漏加合反应：如NH3能加合H+,使之在水溶液中显弱碱性再如NH3还能以一些金属离子加合形成氨合离子,如[Cu(NH3)4)2+等取代反应：2NH3+2Na→2NaNH2(氨基化钠）+H2NH2OH称为羟胺,既有氧化性,又有还原性2NH20H+I2+20H-→N2+2+4H20(2)铵盐:8

另外,重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定.有一个典型的反应可以用来鉴定 S2O3 2-: 2Ag+ + S2O3 2- → Ag2S2O3↓ Ag2S2O3 + H2O → Ag2S ↓+ H2SO4 沉淀颜色的变化由白色经黄色、棕色,最后变成黑色. 10.3 氮族元素及其主要化合物 ELEMENTS AND MAIN COMPOUNDS OF THE NITROGEN GROUP 氮族(ⅤA):N、P、As、Sb、Bi 10.3.1 氮族元素的通性 1.氮族元素的主要特点: (1) 形成正氧化值趋势较明显;价电子构型: ns2np3;金属性递增. (2) 与电负性较大的元素化合时,氧化值主要为 +3, +5. 规律:从上到下,氧化值为+3 的化合物稳定性增加,而氧化值为+5 的物质稳定性降低. 惰性电子对效应:自上而下低氧化值物质比高氧化值物质稳定的现象. 氮族(VA) N P As Sb Bi 单 质 性 质 非金属 准金属 金属 (3)所形成的化合物大多是共价型的,且原子越小,形成共价键的趋势越大. 2.氮族元素一些化合物性质的比较: 氮族(Ⅴ) N P As Sb Bi M2O3 酸碱性 酸性 酸性 两性 两性 碱性 MH3 酸性 弱 强 MH3 稳定性 高 低 MH3 除 NH3 外,都是毒性较大或剧毒的物质. 3.氮气: 氮气是无色、无臭、无味的气体.沸点为 -195.8℃,微溶于水.常温下化学性质极不活泼,加热时与活泼金 属 Li、Ca、Mg 等反应,生成离子型化合物. 10.3.2 氮族元素的主要化合物 1. NH3 及铵盐: (1)NH3: 碱性: 氨水为一元弱碱 还原性: 燃烧 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl,可用于检漏. 加合反应: 如 NH3 能加合 H+,使之在水溶液中显弱碱性. 再如 NH3 还能以一些金属离子加合形成氨合离子,如[Cu(NH3)4]2+等. 取代反应: 2NH3 + 2Na → 2NaNH2(氨基化钠) + H2 NH2OH 称为羟胺,既有氧化性,又有还原性. 2NH2OH + I2 + 2OH- → N2 + 2I- + 4H2O (2)铵盐: 8

NH4+的半径(537pm）与K+的半径(530pm)很接近，故铵盐的性质与钾盐相似NH4+结构：与碱的作用：热稳定性：非氧化性酸铵盐→NH31+酸如NH4HCO3(s)- NH31+CO21+H20再如：(NH4)SO4(s）-→NH31+NH4HSO4N2或氮的化合物;氧化性酸铵盐：N2 1 +02 t→N20 t + 2H20 t如：NH4NO3(s)再比如：2NH4NO3(s）→2N21+02t+4H20tDHm=-236k@-mol-1TT32.一氧化氮(NO)、氧化氮(NO2):NO为奇分子奇分子：具有奇数价电子的分子NO分子中有一个s键，一个双电子p键和一个3电子p键组成，共11个电子无色的NO气体常温下极易氧化变为红棕色的NOz气体NO2结构：其中含有一个大p键元N：价电子构型为：2s22p3不等性sp?杂化后NO、NO2也都是空气的主要污染源之一NO + NO2 + 2NaOH -→ 2NaNO2 + H2O3.亚硝酸及其盐：酸性与稳定性：HHNO2是一种很不稳定的弱酸(Ka=7.2'10-4)2HNO2=2H2O+N2O3蓝色H2O+NO+NO2亚硝酸盐却是稳定的一般来说,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性也差：AgNO286%的HNO3称为发烟硝酸热稳定性差：4HNO3→4NO+O2+2H2O(1)HNO3结构n3分子中同样含有大p键N: 2s2p3不等性sp2杂化后(2)HNO3的性质：HNO3的强氧化性主要在于HNO3中的N呈最高氧化值(+5),HNO3分子又不稳定10.3.2氮族元素的主要化合物9

NH4 +的半径(537pm)与 K+的半径(530pm)很接近, 故铵盐的性质与钾盐相似. NH4 +结构: 与碱的作用: 热稳定性: 非氧化性酸铵盐→ NH3↑+ 酸 如:NH4HCO3(s ) → NH3↑+ CO2↑+ H2O 再如:(NH4)SO4(s ) → NH3↑+ NH4HSO4 N2 或氮的化合物; 氧化性酸铵盐： N2↑+ O2↑ 如: NH4NO3(s ) → N2O↑+ 2H2O↑ 再比如: 2NH4NO3(s ) → 2N2↑+ O2↑+ 4H2O↑ DfHθ m= -236 k Φ·mol-1 2. 一氧化氮(NO)、氧化氮(NO2): NO 为奇分子. 奇分子: 具有奇数价电子的分子. NO 分子中有一个 s 键, 一个双电子 p 键和一个 3 电子 p 键组成,共 11 个电子. 无色的 NO 气体常温下极易氧化,变为红棕色的 NO2 气体. NO2 结构: 其中含有一个大 p 键: 3 N:价电子构型为:2s π3 22p3 不等性 sp2 杂化后: NO、 NO2 也都是空气的主要污染源之一. NO + NO2 + 2NaOH → 2NaNO2 + H2O 3.亚硝酸及其盐: 酸性与稳定性: HNO2 是一种很不稳定的弱酸(Kθ a = 7.2´10-4). 2HNO2 =2H2O + N2O3 蓝色 H2O + NO + NO2 亚硝酸盐却是稳定的. 一般来说,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性也差： AgNO2 86%的 HNO3 称为发烟硝酸. 热稳定性差: 4HNO3 →4NO + O2 + 2H2O (1)HNO3 结构: 分子中同样含有大 p 键: 4 π3 N: 2s22p3 不等性 sp2 杂化后: (2)HNO3 的性质: HNO3 的强氧化性主要在于 HNO3 中的 N 呈最高氧化值(+5), HNO3 分子又不稳定 10.3.2 氮族元素的主要化合物 9

①与非金属单质作用：HNO3+非金属单质→相应的高价酸+NO2HNO3 + S --H2SO4 +2NO10HNO3+312→6HIO3+10NO+2H2O②与金属单质作用：冷的浓硝酸能使Fe、Al、Cr钝化大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关Cu +4HNO3(浓) Cu(NO3)2 +2NO2 + 2H2O3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H20Zn+4HNO3(浓)→Zn(NO3)2 +2NO2 +2H2OZn+8HNO3(稀1:2)→3Zn(NO3)2+2NO+4H20Zn+10HNO3(稀,2mol-L-l)→4Zn(NO3)2+2N20+5H204Zn+10HNO3(很稀)→4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O规律：HNO3越稀，金属越活泼,HNO3被还原的氧化值越低浓HNO3与Cu的反应不溶于硝酸的金和铂能溶于王水，主要是靠氧化、配位溶解：Au+HNO3+4HCI -H[AuCI4] +NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCI3H2[PtC6]+4NO+8H20除以上两方面性质外,硝酸还能与有机化合物发生硝化反应C6H6 + HNO3→C6H5NO2+H20(3)硝酸盐的结构与性质硝酸盐结构与硝酸相似,其中有一个大p键，为：n氧化性：水溶液在酸性条件下才有氧化性：固体在高温时有氧化性稳定性：硝酸盐的热稳定性差,加热时会分解K~Mg:如:2NaNO3→2NaNO2+02Mg~Cu:如:2Pb(NO3)→2PbO+4NO2+O2Cu以后：如:2AgNO3→2Ag+2NO2+02(4)硝酸根的鉴定：NO3 + 3Fe2++ 4H+ - 3Fe3+ + 2NO + 2H203Fe2++NO → [Fe(NO)]2+(5)亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比：酸性：HNO3>HNO2氧化性：HNO3MNO3硝酸根鉴定实验：5.P205、H3PO4、多酸及其盐：(1)P205:P205又称为磷酸酐,是P4O10的习惯写法10

①与非金属单质作用: HNO3 + 非金属单质 →相应的高价酸 + NO 2HNO3 + S →H2SO4 + 2NO 10HNO3 + 3I2 →6HIO3 + 10NO + 2H2O ②与金属单质作用: 冷的浓硝酸能使 Fe、Al、Cr 钝化. 大部分金属可溶于硝酸,硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关 Cu +4HNO3(浓) →Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu +8HNO3(稀) →3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Zn+4HNO3(浓) →Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Zn+8HNO3(稀 1:2)→3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Zn+10HNO3(稀,2 mol·L-1)→4Zn(NO3)2 +2N2O +5H2O 4Zn + 10HNO3(很稀) →4Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3H2O 规律: HNO3 越稀,金属越活泼,HNO3 被还原的氧化值越低 浓 HNO3 与 Cu 的反应 不溶于硝酸的金和铂能溶于王水,主要是靠氧化、配位溶解: Au + HNO3 + 4HCl →H[AuCl4] + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl →3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 除以上两方面性质外,硝酸还能与有机化合物发生硝化反应: C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O (3)硝酸盐的结构与性质: 硝酸盐结构与硝酸相似,其中有一个大 p 键, 为: 6 氧化性: π4 水溶液在酸性条件下才有氧化性; 固体在高温时有氧化性. 稳定性: 硝酸盐的热稳定性差,加热时会分解. K~Mg:如: 2NaNO3 → 2NaNO2 + O2 Mg~Cu: 如: 2Pb(NO3) → 2PbO + 4NO2 + O2 Cu 以后:如: 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 (4)硝酸根的鉴定: NO3 - + 3Fe2+ + 4H+ → 3Fe3+ + 2NO + 2H2O 3Fe2+ + NO → [Fe(NO)]2+ (5)亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比: 酸性: HNO3>HNO2 氧化性:HNO3 MNO3 硝酸根鉴定实验: 5.P2O5、H3PO4、多酸及其盐: (1)P2O5:P2O5 又称为磷酸酐,是 P4O10 的习惯写法. 10