《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 自由基聚合 第五节 自动加速现象

review 1、实验测定发现：聚合反应速率对引发剂浓度的 指数关系为0.8，请说明原因。 2、动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的 简化各有何作用

1、实验测定发现：聚合反应速率对引发剂浓度的 指数关系为0.8，请说明原因。 2、动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的 简化各有何作用

4、聚合中期聚合反应速率 (1)自动加速现象 聚合反应速率、转化率迅速增加 体系的粘度迅速升高 反应时间

4、聚合中期聚合反应速率 （1）自动加速现象 聚合反应速率、转化率迅速增加 体系的粘度迅速升高 反应时间 反应速率

(2)自动加速现象产生的原因和结果 原因： 粘度 表面 凝胶效应 沉淀效应 kt下降 本质

（2）自动加速现象产生的原因和结果 原因： 凝胶效应 沉淀效应 粘度 kt 下降 表面 本质

甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据 Conv./% Rp %/h kp kt t./s 0 3.5 384 442 0.89 10 2.7 234 272 1.14 20 6.0 267 72.6 2.21 30 15.4 303 14.2 5.0 40 23.4 368 8.93 6.3 50 24.5 258 4.03 9.4 60 20.0 74 0.498 26.7 70 13.1 16 0.0564 79.3 80 2.8 1 0.0076 216

甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据 Conv./% RP, %/h kp kt t . / s 0 3.5 384 442 0.89 10 2.7 234 272 1.14 20 6.0 267 72.6 2.21 30 15.4 303 14.2 5.0 40 23.4 368 8.93 6.3 50 24.5 258 4.03 9.4 60 20.0 74 0.498 26.7 70 13.1 16 0.0564 79.3 80 2.8 1 0.0076 216

结果： 聚合速率 相对分子质量 热量控制 (3)避免与利用（举例：PMMA的分段式生产） (4)不同聚合反应体系的自动加速现象 良溶剂型聚合体系(PS的本体聚合) 非良溶剂型聚合体系(PMMA的本体聚合) 沉淀聚合(PAN、PVC的本体聚合) (请同学分析自动加速现象出现的早晚有何不同)

（3）避免与利用（举例：PMMA的分段式生产） （4） 不同聚合反应体系的自动加速现象 良溶剂型聚合体系（PS的本体聚合） 非良溶剂型聚合体系（PMMA的本体聚合） 沉淀聚合（PAN、PVC的本体聚合） （ 请同学分析自动加速现象出现的早晚有何不同） 结果： 聚合速率 相对分子质量 热量控制

5、聚合后期反应速率 6、聚合类型 各阶段总速率 =正常聚合速率+加速反应贡献速率 a. S型 低活性引发剂 b. 匀速聚合型→ 中活性引发剂 c.前快后慢型→ 高活性引发剂 时间/min

6、 聚合类型 各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率 a. S型 → 低活性引发剂 b. 匀速聚合型 → 中活性引发剂 c. 前快后慢型 → 高活性引发剂 时间 / min 转化率/ % a b c 5、 聚合后期反应速率

§3.5相对分子质量（聚合度） 思考：影响聚合度大小的主要因素 三单体浓度子 引发剂浓度< 度子 链转移

§3.5 相对分子质量（聚合度） 思考：影响聚合度大小的主要因素 单体浓度 引发剂浓度 温度 终止方式 链转移

无链转移 歧化终止 偶合终止 有链转移

无链转移 有链转移 歧化终止 偶合终止

1、动力学链长(y) (1)定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中 (包括链转移反应的延续)所消耗的单体分子数。 表达式Y=R。/Rt (2)关系式 [M] 2(,k,)2[UΨ2 提问：动力学链长与链终止和链转移有何关系？ 动力学链长与聚合度有何关系？ (3)小结 动力学链长与链转移和链终止无关 聚合度=γ+链终止方式十链转移

1、动力学链长 （γ） （1）定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中 （包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 （2）关系式 表达式 γ = Rp / Rt 提问：动力学链长与链终止和链转移有何关系？ 动力学链长与聚合度有何关系？ （3）小结 动力学链长与链转移和链终止无关 聚合度 ＝ γ ＋ 链终止方式＋ 链转移 1/ 2 1/ 2 [ ] [ ] 2( ) I M fk k k d t p  = 

(4)影响因素 [M]增大，[山减小，P增大，T减小→ Y增大 (请分析反应温度T如何影响Y) 2、无链转移的平均聚合度(Xn) (1)Xn与Y的关系 ·歧化终止 ·偶合终止 Xn=-dIM]/dt Rp ·两种终止方式都有 d[p]/dt RteRid 1 2 Xn= -·y +D (2)公式的使用条件 2

（4） 影响因素 [M]增大，[I]减小，P增大, T减小 （请分析反应温度T如何影响γ） t d t c R R Rp d P dt d M dt Xn + = − = 2 [ ]/ [ ]/  + = − D C Xn 2 1 2、 无链转移的平均聚合度 （Xn） （1） Xn与γ的关系 γ增大 • 歧化终止 • 偶合终止 • 两种终止方式都有 （2） 公式的使用条件