《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 自由基聚合 第二节 聚合机理

eview 1、比较以下单体对的聚合热，并解释原因 a.乙烯与苯乙烯 b.乙烯与异丁烯 c.乙烯与四氟乙烯 2、指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型 1,1一二氰基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯

1、比较以下单体对的聚合热，并解释原因 a. 乙烯与苯乙烯 b. 乙烯与异丁烯 c. 乙烯与四氟乙烯 2、指出下列单体可能进行的链式聚合反应类型 1，1－二氰基乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯

§3.2自由基聚合机理 问题引出：自由基聚合在机理上与逐步聚合有何不同 1、自由基及其化学 (1)定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种 原子 Na Cl 分子 ·NO2 ·NO

§3.2 自由基聚合机理 问题引出：自由基聚合在机理上与逐步聚合有何不同 1、自由基及其化学 （1）定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种 原子 分子 Na Cl . . . NO2 . NO . O O

(2)自由基的结构、产生 结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP3轨道。 平面形 三角锥形 产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法 热解、氧化一还原反应、光解、电解、高能粒子轰击

（2）自由基的结构、产生 结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP3轨道。 C . 平面形 三角锥形 C . 产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法 热解、氧化－还原反应、光解、电解、高能粒子轰击

(3)自由基的反应 a. 自由基的偶合和歧化反应 b.加成反应 c.氧化一还原反应 CH.CH,CH," CH3(CH2)CHg 偶合反应 CH,CH2CH2" CH.CH.CH2 CH.CH.CH+CH,CH-CH 歧化反应 H2C=CH X→CH,CH,CH2CH2CH 加成反应 Fe2* X OH OH+Fe3 氧化还原反应

（3）自由基的反应 a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应 CH3 CH2 CH2 CH3 (CH2 ) 4 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 H2 C CH X CH3 CH2 CH2 CH2 CH X Fe2+ OH Fe 3+ OH . + . . . + . 偶合反应 歧化反应 加成反应 氧化还原反应

(4)自由基的活性 a.不稳定原因 b.影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 c.活性顺序 d.适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关） 高活性自由基 H>CHs CoHs RCH2>R2CH RC 中活性自由基 R-CHR-CH R-CH C-R CEN C-OR 0 低活性自由基 H2C=CH-CH2>(CeHg)CH2 (CgHg)2CH (CeHg)gC

（4）自由基的活性 a. 不稳定原因 b. 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 c. 活性顺序 d.适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关） (C6 H5 ) (C 3 C 6 H5 ) (C 2 CH 6 H5 H2 C CH CH2 )CH2 . . . . > > > 中活性自由基 高活性自由基 R CH C N R CH C R O R CH C OR O . . . > > H CH3 C6 H5 RCH2 R2 CH R3 C . > > > . . > > . . . 低活性自由基

2、自由基聚合的基元反应 三个基元反应：链引发、链增长、链终止 (1)链引发反应(chain initiation) 反应、例如ABN(思考：I在结构上与M有何不同) 特点：反应为两步、第一步为控制步骤 (2)链增长反应(chain growth) 反应（规范地书写链自由基) 特点：活化能低、形成聚合物及分子链结构（例PS) (3)链终止反应(chain termination) 链自由基消失，形成稳定的大分子的过程

2、自由基聚合的基元反应 三个基元反应：链引发、链增长、链终止 （1）链引发反应（chain initiation) 反应、例如AIBN （思考：I在结构上与M有何不同） 特点：反应为两步、第一步为控制步骤 （2）链增长反应( chain growth ) 反应（规范地书写链自由基） 特点：活化能低、形成聚合物及分子链结构（例PS） （3）链终止反应( chain termination ) 链自由基消失，形成稳定的大分子的过程

a.双基终止 偶合终止（例如聚苯乙烯） 歧化终止（例如醋酸乙烯酯） 二者比较（链端结构、相对分子质量） 经验规律：PAN、PS、PVAc、PMMA 活化能低、速率常数高 问题：k灶>kp,能否生成高分子聚合物？ b.单基终止一一链转移反应(chain transfer) 反应 特点（转移剂种类多、相对分子质量低） 例如PVC

a. 双基终止 偶合终止（例如聚苯乙烯） 歧化终止（例如醋酸乙烯酯） 二者比较（链端结构、相对分子质量） 经验规律：PAN、PS、PVAc、PMMA 活化能低、速率常数高 问题：kt > kp，能否生成高分子聚合物？ b. 单基终止－－链转移反应（chain transfer) 反应 特点（转移剂种类多、相对分子质量低） 例如PVC

3、自由基聚合反应的特征 (1)各步基元反应的相对速率 从活化能及反应速率常数分析：慢引发、快增长、速终止、易转移 扩展：如果引发反应的活化能很低，反应会有何不同 如果终止反应的活化能很高，反应会有何不同 (2)从聚合机理的角度理解相对分子质量及转化率与时间的关系 重点内容： 1、自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 作业：P

3、自由基聚合反应的特征 （1) 各步基元反应的相对速率 从活化能及反应速率常数分析：慢引发、快增长、速终止、易转移 扩展：如果引发反应的活化能很低，反应会有何不同 如果终止反应的活化能很高，反应会有何不同 （2）从聚合机理的角度理解相对分子质量及转化率与时间的关系 重点内容： 1、自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 作业：P