北京大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六、七章 沉淀滴定法、重量分析法

AgNO3 第六章沉淀滴定法 61滴定曲线(p250) Nacl(1) 10 mo/L AqI 801mo 浓度增大10倍, 突跃增加2个 6 6.2 pAg单位 5.2 pAg 4.75 4.3 3.3 K减小10 2 0.1mol/L 突跃增加n个 1mo/L pAg单位 50 100 1502007%

1 第六章 沉淀滴定法 6.1 滴定曲线 (p250) AgNO3 NaCl(I-) 浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位 Ksp减小10n , 突跃增加n个 pAg单位 0 50 100 150 200 T % pAg 0.1mol/L 0.1mol/L 1mol/L 1mol/L 4.75 6.2 3.3 5.2 4.3 0 2 4 6 8 10 AgI

6.2Mohr法一测定CT和Br 指示剂:K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL) 滴定剂:AgNO3(0.1mo/L) 酸度:pH6.5~10.5;有NH3存在:pH6.5~72 H*+CrO4- Cr20,2-(K=4.3X1014 优点:测c、Br直接、简单、准确。可测Ag*(?) 缺点:干扰大(生成沉淀 AgmA、Mn(crO4)n M(OH)等);不可测、SCN

2 6. 2 Mohr法－测定Cl-和Br- 指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL) 滴定剂：AgNO3 (0.1mol/L) 酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 . H++CrO4 Cr2O7 2- (K=4.3×1014) 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？） 缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I -、SCN- ；

63 Volhard法(酸度>0.3mL的HNO3介质) 指示剂:铁铵矾FeNH4(SO42 一般情况下:[Feln=0.015moL 40%铁铵 矾1mL 直接法:NH4SCN(滴定剂) Fe 3+ Ag+(被测物) Ag++SCN= AgSCN(白↓) Fe3+(K=208) FeSCN2+ 当[ FescO2+=6×106m0/即显红色

3 6.3 Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质) Ag++ SCN- = AgSCN(白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol/L即显红色 指示剂：铁铵矾 FeNH4 (SO4 )2 直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+ (被测物) 3 ep :[Fe ] 0.015mol/L + 一般情况下 = 40%铁铵 矾1mL

Volhard返滴定法 指示剂:铁铵矾FeNH4(SO)2 标准溶液:AgNO3、 NHSCN 被测物:X(Cr、Br、、SCN) Fe 3+ SCN FescO+ X+Ag过量)=AgX↓+Ag+(剩余) AESON↓ 4

4 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X - (Cl-、Br-、I -、SCN- ) Volhard返滴定法 指示剂：铁铵矾FeNH4 (SO4 )2 3 Fe + FeSCN2+ X - + Ag+ (过量) = AgX  + Ag+ (剩余) SCN￾AgSCN 

滴定CI时,到达终点,振荡,红色退去(沉淀转化) AgCI= Agt+ cr Ksp(agSCn)< Ksp(agCl) FescO=SCN+e3+(2.0×1012)(3.2×10-10) AgSC Volhard返滴定法测Cl时应采取的措施 过滤除去AgC(煮沸凝聚滤,洗) 加硝基苯(有毒),包住AgCl↓ c(Fe)=0.2moL以减小 SCN 称改进的 Volhard法

5 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化) Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10) SCN- + Fe3+ AgSCN AgCl Ag+ + Cl- + FeSCN2+ Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  • c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN- ]ep 称改进的Volhard法

64 Fajans法—吸附指示剂法 以Ag+滴定Cr为例 指示剂:荧光黄( fluorescein) p前: AgCl:Cr,不吸附F,溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色) sp后: AgCl: Ag+F,优先吸附Ag+,F作为抗衡 离子被吸附,吸附后结构 变形而表现为粉红色

6 6.4 Fajans法—吸附指示剂法 sp后: AgCl Ag+Fl- , 优先吸附Ag+ , Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色 荧光黄(fluorescein) 以Ag+滴定Cl-为例 指示剂: sp前: AgCl Cl- , 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色)

Initial point 门…, 总L Yellowish-green color colorless Graphic from Daniel C. Harris Quantitati ve Chemical analysis (1999166

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F CI- 9]Ci c agf cI A9],CI C L C LgJ Before equivalence point 斗 Color graphic from Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis(1999)166

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After equivalence poi )@ (A J CI" MAs Q Cl 4 Color graphic from Daniel C. Harris 1父少 Quantitative Chemical Analysis (1999)166

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Fajans法常用吸附指示剂 指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条 件(pH) 荧光黄-7c,Br,,Ag黄绿一粉红7~10 氯 荧光黄 4c:BrAg+黄绿一粉红4~10 曙红 Br- 2 SCN- Ag粉红一红紫2~10 甲基紫 Ag c 红一紫酸性 沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力: >ScN>Br>曙红>C|>荧光黄

10 Fajans法常用吸附指示剂 指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条 件(pH) 荧光黄 ~7 Cl- ,Br- ,I- , Ag+ 黄绿 — 粉红 7～10 二氯 荧光黄 ~4 Cl- ,Br- ,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～10 曙红 ~2 Br- ,I- , SCN￾Ag+ 粉红 — 红紫 2～10 甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性 沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I SCN Br Cl − − − −      曙红 荧光黄