《结构化学基础》课程教学资源（PPT课件）第5章 多原子分子中的化学键 5.1 价电子对互斥理论 5.2 杂化轨道理论（推荐使用幻灯片放映）

第5章多原子分子中的化学键 本章内容有： (1)价电子对互斥理论 (2)杂化轨道理论 3)休克尔分子轨道法 (4)前线轨道理论 (⑤)分子轨道对称守恒原理

本章内容有： (1)价电子对互斥理论 (2)杂化轨道理论 (3)休克尔分子轨道法 (4)前线轨道理论 (5)分子轨道对称守恒原理

5.1 价电子对互斥理论 该理论主要应用于AB型分子或离子中。中心原子仅 含s、p价电子（或仅含有球对称分布的d电子）。这种分子的 几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成 键电子和孤对电子。 该理论源于价电子对之间不仅有静电库仑压力，还有 Pauli/斥力。 在键长一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距 离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几何构型。 PauliJ斥力：即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应

该理论主要应用于ABn型分子或离子中。中心原子仅 含s、p价电子(或仅含有球对称分布的d电子)。这种分子的 几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成 键电子和孤对电子。 该理论源于价电子对之间不仅有静电库仑斥力，还有 Pauli斥力。 在键长一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距 离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几何构型。 Pauli斥力: 即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应

价电子对互斥理论的要点 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价 电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力， 二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。 为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。 若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为： 价电子对数目为2时，呈直线形； 价电子对数目为3时，呈平面三角形： 价电子对数目为4时，呈正四面体形； 价电子对数目为5时，呈三角双锥形； 价电子对数目为6时，呈八面体形等等

1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价 电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 价电子对互斥理论的要点 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力， 二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。 为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。 若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为： 价电子对数目为2时，呈直线形； 价电子对数目为3时，呈平面三角形； 价电子对数目为4时，呈正四面体形； 价电子对数目为5时，呈三角双锥形； 价电子对数目为6时，呈八面体形等等

3、键对电子由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置， 而孤对电子不受这种限制，显得比较肥大。 由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对 之间的排斥作用大小顺序为： 孤对一孤对>孤对一键对>键对一键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是： 90°>120°>180° 4、不分σ和π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改 变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一 双键间及双一双键间键角较大

3、键对电子由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置， 而孤对电子不受这种限制,显得比较肥大。 由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对 之间的排斥作用大小顺序为： 孤对－孤对> 孤对－键对> 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 °> 120°> 180° 4、不分σ和π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改 变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一 双键间及双－双键间键角较大

各种分子的几何构型 价层 电子 分子类 孤电 分子构型 电子对 对的 子 实例 数目 排列 型 数目 方式 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeC12、Hg(CHg)2 Ag(NHg)t2、C02、CS2 正三 AB3 0 正三角形 BF3B(CHg)3、S0g 3 角形 AB2 1 角形(W形) C02-3SnC12 AB4 0 CH4 CC14 SiHa 正四面体形 4 正四 PC14、NH4、S042 1 三角锥形 NH3、NF3 面体 2 角形 H2O H2S 0 三角双锥 PF5、PCl5S,C15 5 三角 SbC1s NbC15 A 1 变形四面体 SF4 双锥 AB3 2 T形 ClF3 AB2 XeF2 3 直线形 正八 0 正八面体形 SF6、MoF6[A1Fe]3 6 面体 1 四方锥 IFs AB4 2 平面四方形 XeF4

各种分子的几何构型 价层 电子对 数目 电子 对的 排列 方式 分子类 型 孤电 子对 数目 分子构型 实例 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3) + 2、CO2、CS2 3 正三 角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、 CO2- 3 SnCl2 4 正四 面体 AB4 AB3 AB2 0 1 2 正四面体形 三角锥形 角形 CH4 CCl4 SiH4 PCl4 、NH4 － 、SO4 2- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角 双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八 面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、MoF6 [AlF6] 3- IF5 XeF4

5.2 杂化轨道理论 价健理论无法解释多原子 分子中一些价键。例如， 按价键理论H,O和NH,分子的 形成时，∠HOH和∠NNH均 应90°，而实际上分别为 104.5°和108°； 碳原子应为二价，但实际上显示四价。在CH,和 CCL,等化合物中碳原子的四个价键是等同的σ键。 为了解释这些事实，Pauling于1931年在电子配对理论的 基础上提出杂化轨道理论作为对价键理论的补充和发展

按价键理论H2O和NH3分子的 形成时，∠HOH和∠NNH均 应 90° ， 而 实 际 上 分 别 为 104.5°和108° ； 价健理论无法解释多原子 分子中一些价键。例如， 碳原子应为二价，但实际上显示四价。在CH4和 CCl4等化合物中碳原子的四个价键是等同的σ键。 为了解释这些事实，Pauling于1931年在电子配对理论的 基础上提出杂化轨道理论作为对价键理论的补充和发展

5.2杂化轨道理论 在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一 个原子中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道， 称为原子轨道的杂化 杂化时，轨道的数目不变 轨道在空间的分布方向和分布情况发生了改变， 沿一个方向更集中地分布，成键能力增强 均和其他原子形成σ键或安排孤对电子， 而不会以空的杂化轨道形式存在。 等性杂化轨道a和b间的角度 I+ncos 0a=0 sp"杂化轨道的系数

在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一 个原子中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道， 称为原子轨道的杂化 杂化时，轨道的数目不变 轨道在空间的分布方向和分布情况发生了改变, 沿一个方向更集中地分布，成键能力增强 均和其他原子形成σ键或安排孤对电子， 而不会以空的杂化轨道形式存在。 spn杂化轨道的系数 5.2 杂化轨道理论 等性杂化轨道a和b间的角度

5.2杂化轨道理论 杂化类型 1、sp杂化 sp杂化轨道是由一个 ns和一个np轨道组合 而成。每条sp杂化轨 道含有1/2s和1/2p的 成分。sp杂化轨道间 的夹角180°，呈直线 型。如BeH2,BeCl2 的分子结构

sp杂化轨道是由一个 ns和一个np轨道组合 而成。每条sp杂化轨 道含有1/2 s和1/2 p的 成分。sp杂化轨道间 的夹角180°，呈直线 型。如BeH2 , BeCl2 的分子结构。 杂化类型 1、sp杂化 5.2 杂化轨道理论

5.2杂化轨道理论 sp2杂化轨道是 2、sp2杂化 由一个ns和两个np 轨道组合而成。 每条sp2杂化轨 道含有1/3s和23p 的成分。 sp2杂化轨道间 的夹角为120°， 呈平面三角形。 如BF3分子结构

sp2杂化轨道是 由一个ns和两个np 轨道组合而成。 每条sp2杂化轨 道含有1/3s和2/3p 的成分。 sp2杂化轨道间 的夹角为120° ， 呈平面三角形。 如BF3分子结构。 5.2 杂化轨道理论 2、sp2杂化

5.2杂化轨道理论 3、sp3杂化 sp3杂化轨道是由 个ns轨道和三个 np轨道组合而成。 每条sp杂化轨道 含有1/4s和3/4p的成 分。 sp杂化轨道间的 夹角为109°28′， 呈四面体构型， 例如CH结构

sp3杂化轨道是由 一个ns轨道和三个 np轨道组合而成。 每条sp3杂化轨道 含有1/4s和3/4p的成 分。 sp3杂化轨道间的 夹角为109°28′ ， 呈四面体构型， 例如CH4结构。 5.2 杂化轨道理论 3、sp3杂化