《无机化学》课程PPT教学课件：第三章 配位场理论和配合物的电子光谱

第3章配位场理论和配合物的电子光谱 d轨道在配位场中的能级分裂(电子光谱的 基础和来源) 过渡金属配合物的电子光谱,△大小的表征 电子光谱(吸收光谱,紫外可见光谱), T-S图 电荷迁移光谱( charge transfer,CT光谱)

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的 基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征 ―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱）， T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

d轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素: 10Dg-f gan x g I on 1.配位场的强度配体,光谱化学系列 I-< Br-< S2-< SCN-< CI< NO-< F-< OH< ox'-< H,0< NS< CH CN< NHa <en< dipy phen NO2<PR3< CN< CO 2.金属离子M+,n越大,分裂能越大

一 .d 轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand  g ion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I − Br−  S 2− SCN− Cl− NO3 − F − OH− ox2− H2 O  NCS− CH3 CN NH3 en  dipy  phen  NO2 −  PR3  CN− CO 2.金属离子M n+,n越大,分裂能越大

3.周期数越高,分裂能越大,Pt2+,Ni2+ 4不同的配位场中: 平面四方>八面体>四面体> PtCl 2-( D4h) NiCl 2(Td) Ni(CN).-( D4h) (6周期) (4周期) C|(弱) CN-(强)

3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl4 2– ( D4h) NiCl4 2– (Td) Ni(CN)4 2–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强)

e e 4 4Dq d5, High spin(弱场) 八面体场△0=10Da 4Dq 6 Dq 四面体场△=4/9△0 d5, low spin(强场)

6Dq 4Dq eg t2ge t2 6Dq 4Dq 八面体场 O=10Dq 四面体场 T= 4/9 O d 5 , High spin(弱场) t2g eg eg t2g d 5 , low spin(强场)

dx y2 b 1g dz2 dx2- y2 g dz2 a1g d t2 i 6Dq d 4D y q 2g dz2 dx2- y2 d22 a1g dvz dreg 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场 h 4h D 4h

立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h

部分d4-d7组态ML配合物的电子自旋状态 P/cm-l △/cm 自旋状态 计算实验 d 23,500H,O13,900HS HS Mn 3+ 28000H1O21sHS d s M 2+ 25,500H,O7,800 HS HS Fe3+30,000H,o13,700HS HS Fe2+17,600H,o10.400HS HS 33.000 Co3+21,000 13,000HS HS NH223.0 LS LS d C02+22,500H,O9,300 HS HS

部分d 4－d 7组态ML6配合物的电子自旋状态 d n M P/cm−1 L o /cm−1 自旋状态 计算 实验 d 4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O H2O 13,900 21,000 HS HS HS HS d 5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 H2O H2O 7,800 13,700 HS HS HS HS d 6 Fe2+ Co3+ 17,600 21,000 H2O CN− F − NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 HS LS HS LS HS LS HS LS d 7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS

△大小的表征一电子光谱(或电子光谱,紫 外可见光谱) 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand显色吸收颜色 0 excitation Cu(NH3)42+强场紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+弱场蓝色 橙色 Cr(NH3)3+强场橙色 蓝色 大 Cr(OH2)3+弱场紫色 黄色 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 △的能级范围在紫外可见区域,∴d区元素的配合物有色

二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3 )4 2+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2 )4 2+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3 )6 3+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2 )6 3+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色

R B 吸收光谱颜色和显示的颜色(补色)

R O Y G B I V 吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）

Yellow-green Green CTRAL COL Orange-yellow (complement to blue Green-blue (complement Orange green Red Blue Red-violet Violet-blu (complement (complement to green) to yellow) Blue-violet

Fiequency ian 10.0 4,000 (a) cr(en)3 (b)cr(ox)3 (c) crF d轨道能级分裂 ● 令dd电子的相互作用 令d轨道与配体L相互作 用 CrI的吸收光谱

CrL6的吸收光谱 (a) Cr(en)3 3+ (b) Cr(ox)3 3– (c) CrF6 3– d轨道能级分裂: ❖ d— d 电子的相互作用 ❖ d轨道与配体L相互作 用