《高等化学反应工程》课程授课教案（讲义）流－固相非催化反应

第七章流一固相非催化反应流固相非催化反应简称流-固相反应，是一类重要的化学反应。这类反应中有流体(气体或液体)，有固体，可表示为：A(流体)+B(固体)→C(流体)+D(固体)这是一个普遍式，实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。固相颗粒内部条件随时间变化一一非定态复杂性：（1）颗粒体积的变化情况（2）颗粒体积的大小情况（3）粒子大小的均匀情况（4）流一固相之间的流动情况第一节流一固相非催化反应的分类及特点一，流一固相非催化反应的分类1.气一固相非催化反应A(流体)+B(固体)→C(流体)+D(固体）固→固十气固十气→固固+气→气固十气→固十气气十气→固十气固相颗粒内部条件随时间变化一一非定态复杂性：（1）颗粒体积的变化情况（2）颗粒体积的大小情况（3）粒子大小的均匀情况（4）流一固相之间的流动情况

第 七 章 流－固相非催化反应 流–固相非催化反应简称流–固相反应，是一类重要的化学反应。这类反应 中有流体(气体或液体)，有固体，可表示为： A(流体)+B(固体)→C(流体)+D(固体) 这是一个普遍式，实际反应按 A、B、C、D 物相组合方式具有多种类型， 但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。 固相颗粒内部条件随时间变化－－非定态 复杂性： （1）颗粒体积的变化情况 （2）颗粒体积的大小情况 （3）粒子大小的均匀情况 （4）流－固相之间的流动情况 第一节 流－固相非催化反应的分类及特点 一. 流－固相非催化反应的分类 1. 气－固相非催化反应 A (流体) + B (固体)→ C (流体) + D (固体) 固→固＋气 固＋气→固 固＋气→气 固＋气→固＋气 气＋气→固＋气 固相颗粒内部条件随时间变化－－非定态 复杂性： （1）颗粒体积的变化情况 （2）颗粒体积的大小情况 （3）粒子大小的均匀情况 （4）流－固相之间的流动情况

第一节流一固相非催化反应的分类及特点一，流一固相非催化反应的分类1.气一固相非催化反应A（流体)+B（固体）→C（流体）+D（固体）固→固+气：CaCO,→CaO+C0,2NaHCO, → Na,CO, +H,O+CO2固+气→固2Fe203(s)4Fe(s) + 302(g)CaCN2(s) + C(s)CaC(s) + N2(g)固+气→气C+0,→ CO,C+H,O → CO+H,固+气→固+气4FeS,+1102 →2Fe,O,+8S02ZnO+H,S→ZnS+H,0气+气→固+气TiCl + 02 → TiO, + 2Cl22.液一固相非催化反应固+液→固+气2Ca,(PO), +7H,SO, +3H,0-)3Ca(H,PO,)-H,0+7CaSO, +2HF固+液→固+液+气2Ca,F(PO,), +5H,SO, +10H,O-→5CaSO,H,O+HF ↑+3H,PO固+液→液UO, +H,SO, →UO,SO, +H,0

第一节 流－固相非催化反应的分类及特点 一. 流－固相非催化反应的分类 1. 气－固相非催化反应 A (流体) +B (固体) → C (流体) + D (固体) 固→固＋气: 固＋气→固 固＋气→气 固＋气→固＋气 气＋气→固＋气 2. 液－固相非催化反应 固+液→固＋气 固+液→固＋液+气 固+液→液

固+液→固FeTiO, +2H,SO,→TiOSO, +FeSO, 2H,0固+液→固十液ZnS+2FeCl, →ZnCl, +2FeCl, + S)2MgO.B,O, +4NaOH -→4NaBO, +2Mg(OH)2二，液一固相非催化反应的特点（1）反应类型多（2）固相物料复杂（3）反应器形式多（4）固体颗粒转化率高（5）气-固相反应的反应温度高第二节流-固相非催化反应模型一、收缩未反应芯模型反应只在固体颗粒内部产物与未反应固相的界面上进行，由表及里向中心收缩。固体颗粒孔隙率小或化学反应速率较快，两种情况（1）有新固体产物（2）无固体产物。A(f)+bB(s) → fF(f)+ sS(s)存在五个过程：（1）外扩散（2）内扩散（3）表面化学反应（4）内扩散（流体产物）（5）外扩散（流体产物）无固体产物：无（2）（4）步；无流体产物：无（4）（5）步。有固体产物时：

固+液→固 固+液→固＋液 二. 液－固相非催化反应的特点 （1）反应类型多 （2）固相物料复杂 （3）反应器形式多 （4）固体颗粒转化率高 （5）气-固相反应的反应温度高 第二节 流-固相非催化反应模型 一. 收缩未反应芯模型 反应只在固体颗粒内部产物与未反应固相的界面上进行，由表及里向中心收 缩。 固体颗粒孔隙率小或化学反应速率较快，两种情况（1）有新固体产物（2） 无固体产物。 存在五个过程：（1）外扩散（2）内扩散（3）表面化学反应（4）内扩散（流 体产物）（5）外扩散（流体产物） 无固体产物：无（2）（4）步；无流体产物：无（4）（5）步。 有固体产物时： 2 3 2 2 2MgOB O + 4NaOH → 4NaBO + 2Mg(OH)

高转化率低转化率收缩产物未发应芯时间时间0I1反应区4111-1--.?-1--------Rs0RsRs0RsRs0Rs径向位置流-固相收缩未反应芯模型二、整体反应模型当颗粒的孔隙率较大且化学反应速率相对较小时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。两个阶段：第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒。第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小。整体反应模型浓度分布如下图所示：流体滞流膜一固相产物层卜流体滞流膜反应区反应区固体反应物固体反应物CArCBERCASc7CRCCA:erCBCBSCACTCAR,RmR0RRn.RRsORsR(b)(a)整体反应模型浓度分布（a）第一阶段的浓度分布，（b）第二阶段的浓度分布

二. 整体反应模型 当颗粒的孔隙率较大且化学反应速率相对较小时，流体可以扩散到颗粒中 心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。 两个阶段： 第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒。 第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小。 整体反应模型浓度分布如下图所示：

三.有限厚度模型反应步骤：（1）A作外扩散；（2）A在“产物层”作内扩散；（3）A在反应区内进行扩散一反应；（4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。介于收缩未反应芯模型和整体反应模型之间。产物层、反应区未反应区流体膜-alRsRpRC0ReRp有限厚凌反皮区模型及液度分布四．其它模型微粒模型；单孔模型；破裂芯模型。第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率及控制一总体速率A(f)+bB(s)-→ fF()+ sS(s)拟定态过程：A通过流体膜的外扩散速率，等于通过产物层的内扩散速率，等于反应界面上的表面反应速率，并等于总体反应速率。1.外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率

三.有限厚度模型 反应步骤： （1）A 作外扩散； （2）A 在“产物层”作内扩散； （3）A 在反应区内进行扩散—反应； （4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。 介于收缩未反应芯模型和整体反应模型之间。 四. 其它模型 微粒模型；单孔模型；破裂芯模型。 第三节 粒径不变时的缩芯模型的总体速率及控制 一 总体速率 拟定态过程： A 通过流体膜的外扩散速率，等于通过产物层的内扩散速率，等于反应界面 上的表面反应速率，并等于总体反应速率。 1. 外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率

dn1 dng =4nR,k(Cg -CAs)dtbdtdna1dh =4rRDa(2aCA=4元R1dtbdtdRORR<R<RR-Rdna1 dng=4元RkCAcdtb dt其中Deff为有效扩散系数。2.总体速率的一般计算式首先建立产物层内反应物A的浓度分布，定态下无积累，无反应。4元R'DdC4元R'DdR)RtdR4JCasR=RsddCa)=0C[R'D[CcR=Rc2dRdR1-Rc/RCA-CAC =(CAS1-Rc / Rs在R=Rc处微分得：(ac)Cas-CacdRR.(1-R./Rs)R=R代入内扩散速率方程：dna(ac)1 dngCis-CAC=4元KD=4元RRfdtbdRs-Rc(dR )R≤RRs由式：dns1 dngB = 4元Rkg(CAg -Cas)dtbdtdns1 dng = 4nR,ReDag Rs-RcCAs -CACdtb dtdna1 dnn = 4元RkCacb dtdt将三式联立消去CAsCAc:

其中 Deff 为有效扩散系数。 2. 总体速率的一般计算式 首先建立产物层内反应物 A 的浓度分布，定态下无积累，无反应。 在 R=Rc 处微分得： 代入内扩散速率方程： 由式： 将三式联立消去 CAs ，CAc：         − = − C S C A AC AS AC R R R R C C C C 1- / 1- / ( )

CAgdnCASdt1/4元RgkgdnCAs-CACdt(R-Rc)/4元R,RcDerCAcdnsdt1/4元Rk结果得：dn1dngGa-CACAe14元dtbd1/ kGdRJRSRRSCAs-ChcCk4元R4元R(R-R)R/(DgR)R1(kR)R(R-R),R2=4元RCKGDaR'Rk3.未反应芯半径与反应时间的关系dns1 dng1 d.4元pRe dRc(PB 4,元R3）b dtbdtM3dtbMBdtCAgdns11R,-Rcdt4元R2kg4元R,R.Def4元RkbMgCAg/PBdRcdtR1.(Rs-Rc)Rc R1R3Rg kgDerk4.固相反应的B的转化率XB与Rc的关系1元RpB-元RepBXB元RpBRs5.XB与反应时间的关系联立一般计算式与下式：

结果得： 3. 未反应芯半径与反应时间的关系 4. 固相反应的 B 的转化率 XB 与 RC的关系 5. XB与反应时间的关系 联立一般计算式与下式：

1 dng4peRe dRcdns1 d,P 4bdtbM,dtbdtM.3dt得：bMeCAg/PBdRcdtR1(Rs-Re)Rc Rs+1Rg kgR?Defk[R1+(R,-Ro)RcRs+1]PBI'dtdRRsRkDebMCAJReT分离变量并积分：[R+(Rs-Re)RcRsPBR1'dt-dRRRsDerbM,CAgRsko本PaRs[(([()+(SbM.C..RPaRs[-(+2(-)[(bM.C6D当颗粒完全反应时：RC=0，xB=1，此时得：PaRs11,1 Rs+-+1bM,C3kg6D.二.流体滞流膜扩散控制当流体滞流膜控制时，外扩散阻力远大于其它各步阻力，CAg》CAs～CAc联立式子：dna1 dnB=4元Rkg(CAg-CAs)bdtdtdn,1 dng1 d.4npeRe dRc(Pn 4元R3):bdtdtbdtM.3bMBdt变换，积分得：

得： 分离变量并积分： 当颗粒完全反应时：RC=0，xB=1，此时得： 二. 流体滞流膜扩散控制 当流体滞流膜控制时，外扩散阻力远大于其它各步阻力，CAg》CAs≈CAc， 联 立式子： 变换，积分得：

P,RR3bM,kgCR.当固体反应物反应完全时，Rc=0，XB=1PeRsty=3bMkCAg，其中完全反应时间+流体膜反应界面一颗粒表面气体主CA体浓度不可逆反应CAC-CAS-OCASPECACRsRoORoRs径向位置流体滞流膜控制时的浓度分布三.固体产物层内扩散控制固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制时，外扩散阻力和表面化学反应阻力均小于内扩散阻力，CAg~CAs》CAc联立式子：dna1 dngCAs-CAcB=4元RRDadtbdtR,-Rcdna1 dng1d,P=44paRdR元R)b dtbdM3dtbMdtPaR?[-(]+(]6bM,DaCAPaR[13(1- ×)"* +2(1xx)]6bM.D.C

当固体反应物反应完全时，RC=0，xB=1 完全反应时间 ，其中 三.固体产物层内扩散控制 固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制时，外扩散阻力和表面化学反应 阻力均小于内扩散阻力，CAg≈CAs》CAc 联立式子：

当固相反应物反应完全时，Rc=0，XB=1PrR.t=6DarbMgCAg完全反应时间-[{(([(+2()则t与tf关系：流体膜固相产物一收缩来1反成芯CICAC=ORsRe0RcRs固体产物层内扩散控制时的浓度分布四.化学反应控制化学反应控制流体反应物流速很高，固相产物层（或情性残留物层）孔隙率很大，相对来说化学反应的阻力比其他步骤大，联立式子：dns1 dng4元R2kCacdtbdtdns4元peRe1 dng1ddRcP4元R3)dtbdtb dtM3bMBdt变换，积分得：1-me[-RPeRs1-(1-x,)bM.kC.R.bM,kC

当固相反应物反应完全时，RC=0，xB=1 完全反应时间 则 t 与 tf 关系： 四.化学反应控制 化学反应控制流体反应物流速很高，固相产物层（或惰性残留物层）孔隙率 很大，相对来说化学反应的阻力比其他步骤大，联立式子： 变换，积分得：