中国石油大学（华东）：《化工热力学》课程教学资源（课件讲义）第3章 流体的热力学性质计算

第3章 流体的热力学性质计算 ◆流体的热力学性质是指气体、液体的热数据和热力学函数，包括气体、 液体的温度T、压力p、体积V、恒压热容C,、恒容热容C、内能U、 焓H、熵S、Helmholtz自由能A、Gibbs自由能G、逸度f等。这些性 质是化工过程计算、分析以及化工装置设计中不可缺少的重要依据。 ◆流体的热力学性质： >可直接测量：温度、压力、体积、热容、焓等 >不可直接测量：内能、熵、Helmholtz自由能、Gibbsl自由能G等 ◆流体热力学性质的计算非常重要 2 惟真帷實

 流体的热力学性质是指气体、液体的热数据和热力学函数，包括气体、 液体的温度T、压力p、体积V、恒压热容Cp、恒容热容CV、内能U、 焓H、熵S、Helmholtz自由能A、Gibbs自由能G 、逸度f 等。这些性 质是化工过程计算、分析以及化工装置设计中不可缺少的重要依据。  流体的热力学性质：  可直接测量：温度、压力、体积、热容、焓等  不可直接测量：内能、熵、Helmholtz自由能、Gibbs自由能G等  流体热力学性质的计算非常重要 第3章 流体的热力学性质计算 2

◆热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力 学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。 例：等压过程的热效应：2，=AH=H2一H 绝热过程的功：W、=AH ◆过程的热力学分析，能量的有效利用，损失功W=TAS ◆相平衡和化学平衡的判断：△G≤0 ◆计算状态函数在某一特定过程中的改变量是研究流体热力学性质 的一个重要方面。 3 膣真帷實

 热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力 学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。 例：等压过程的热效应： Qp =∆H = H 2－ H1 绝热过程的功： Ws =∆ H  过程的热力学分析，能量的有效利用，损失功WL =T0∆ St  相平衡和化学平衡的判断：∆ G≤0  计算状态函数在某一特定过程中的改变量是研究流体热力学性质 的一个重要方面。 3

本章目的： >推导出由pVT关系来计算热力学性质的关联式。 >由容易测定的热力学性质（如T,p,V以及Cp·C)经过 适当的数学方法（微积分）来计算真实气体的热力学性质 (H,U,S,G、.)以及过程的焓变和熵变。 >由一个状态方程EOS和C,id的信息推算任意状态下的热力学 性质。 4 惟真帷實

 推导出由pVT关系来计算热力学性质的关联式。  由容易测定的热力学性质（如T、p、V以及Cp、CV）经过 适当的数学方法（微积分）来计算真实气体的热力学性质 （H、U、S、G、.）以及过程的焓变和熵变。  由一个状态方程EOS和Cp id的信息推算任意状态下的热力学 性质。 本章目的： 4

主要内容 ◆复习“物化”中学过的热力学基本关系式 ◆单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质的计算 ②真实气体热力学性质的计算 ◆热力学性质图表及其应用 5

 复习“物化”中学过的热力学基本关系式  单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质的计算 ②真实气体热力学性质的计算  热力学性质图表及其应用 主要内容 5

第3章 流体的热力学性质计算 3.1热力学性质间的关系 3.2理想气体热力学性质的计算 3.3真实气体热力学性质的计算 3.4纯流体的热力学性质图和表 6 惟真帷實

第3章 流体的热力学性质计算 3.1 热力学性质间的关系 3.2 理想气体热力学性质的计算 3.3 真实气体热力学性质的计算 3.4 纯流体的热力学性质图和表 6

3.1热力学性质间的关系 3.1.1热力学基本方程 3.1.2点函数间的数学关系式 3.1.3 Maxwell关系式 3.1.4其它重要的热力学关系式 —Maxwell:关系式的应用 7

3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程 3.1.2 点函数间的数学关系式 3.1.3 Maxwell关系式 3.1.4 其它重要的热力学关系式 ——Maxwell关系式的应用 7

3.1.1热力学基本方程 根据热力学第一、第二 dU Tds-pdv (3-1) 定律，对单位质量定组 成的均匀流体，在非流 dH =TdS+Vdp 3-2) 动状态下，不考虑动、 dA=-pdy-SdT 3-3) 位能的变化，可推出其 热力学性质间的关系。 dG=Vdp-SdT (3-4) 即“物化”讲过的四大 热力学基本方程 微分方程 适用于定组成的均相流体。 惟真帷實

根据热力学第一、第二 定律，对单位质量定组 成的均匀流体，在非流 动状态下，不考虑动、 位能的变化，可推出其 热力学性质间的关系。 即“物化”讲过的四大 微分方程 3.1.1 热力学基本方程 dU  TdS  pdV dH  TdS Vdp dA  pdV  SdT dG Vdp  SdT (3-2) (3-3) (3-4) (3-1) 热力学基本方程 适用于定组成的均相流体

注意几点： ◆封闭或定组成的敞开体系均适用； ◆均相体系（单相)； ◆平衡态间的变化 常用于1摩尔时的性质。式中容量性质为单位质量或单位 摩尔的量，即强度性质 9 惟真帷實

注意几点：  封闭或定组成的敞开体系均适用；  均相体系（单相）；  平衡态间的变化；  常用于1摩尔时的性质。式中容量性质为单位质量或单位 摩尔的量，即强度性质 9

如何计算U、H、A、G? 1)UH、A、G=fp,V,T,S) dU Tds-pdy 2)p,V,T,S中只有两个是独立变量。S不能直接 dH TdS+Vdp 测定，以(T,p)和(T,)为自变量最有实际意义。 dA=-pdV-SdT 3) 若有S=S(T,p)和V=V(T,p),就能推算不可直 dG=Vdp-SdT 接测量的U、H、A、G。 问题：如何建立V=V(T,p)和S=S(T,p)? >建立V=(T,p),用EOS。 >通过Maxwell关系式建立S=S(T,p),使难测量 与易测量联系起来。 惟真帷竇

如何计算U、H、A、G？ 1) U、H、A、G = f (p，V，T，S) 2) p，V，T，S中只有两个是独立变量。S不能直接 测定，以(T，p)和(T，V)为自变量最有实际意义。 3) 若有S =S(T，p)和V＝V(T，p)，就能推算不可直 接测量的U、H、A、G。 问题：如何建立V＝V(T，p)和S =S(T，p)？  建立V＝V(T，p)，用EOS。  通过Maxwell关系式建立S =S(T，p)，使难测量 与易测量联系起来。 G V p S T A p V S T H T S V p U T S p V d d d d d d d d d d d d         

3.1.2点函数间的数学关系式 热力学性质都是状态函数，相当于数学上的点函数。 对一个单组分单相系统，若x,y,z都是点函数，z为x, y的连续函数，则 9=M -N 微分得 dz= dx+ Oz dy 或dk=Mdx+Nd ax ay) dz是全微分 则 OM aN (3-6) 11 膣真帷實

热力学性质都是状态函数，相当于数学上的点函数。 对一个单组分单相系统，若x 、 y 、z 都是点函数， z为 x 、 y 的连续函数，则 z  f (x, y) 3.1.2 点函数间的数学关系式 微分得 y y z x x z z y x d d d                     dz  Mdx  Ndy x y x N y M                   则  dz是全微分 = M = N (3-6) 或 11