中国石油大学（华东）：《化工热力学》课程教学资源（课件讲义）流体的状态方程（主讲：宋春敏）

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 流体的状态方程 宋春敏

流体的状态方程 宋春敏

状态方程 可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。 毫无疑问，流体的p-VT数据是可以直接测定的。现已积 累了大量水、空气、氨和氟里昂等的p-VT数据。 ◆ 但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-VT数 据是不现实的，特别是高温高压下的p-VT数据测定不但 技术上相当困难而且非常危险。 仅从有限的p-VT测定数据不可能全面地了解流体的p-V T行为。 ◆流体的p-VT数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵 等信息。 需要p-VT关系的解析形式！一状态方程！

状态方程  可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。  毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已积 累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。  但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T数 据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定不但 技术上相当困难而且非常危险。  仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p-V￾T行为。  流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵 等信息。  需要p-V-T关系的解析形式！——状态方程！

压力p、体积V、温度T之间的数学关系即为状 态方程。 已知流体的p-VT关系的准确描述和恒压热容C, ，借助于经典热力学关系，即可得到流体所有 的重要热力学性质并可直接计算流体的各种相 平衡行为

 压力p、体积V、温度T之间的数学关系即为状 态方程。  已知流体的p-V-T 关系的准确描述和恒压热容Cp ，借助于经典热力学关系，即可得到流体所有 的重要热力学性质并可直接计算流体的各种相 平衡行为

根据研究的方法不同，可以得到各种不同类型的状态方程。 基于简单分子理论和经验与半经验方法，van derWaals类 的立方型状态方程 ,在分子间力理论的基础上，应用统计热力学中的系综方法 ，建立了气体的维里方程以及维里型的多参数状态方程。 >根据统计力学的积分方程理论，导出了在现代液体理论中 具有重要地位的硬球模型流体的状态方程。 ,由微扰理论以及计算机模拟数据亦可得到化工热力学领域 十分重要的状态方程

根据研究的方法不同，可以得到各种不同类型的状态方程。  基于简单分子理论和经验与半经验方法，van derWaals类 的立方型状态方程  在分子间力理论的基础上，应用统计热力学中的系综方法 ，建立了气体的维里方程以及维里型的多参数状态方程。  根据统计力学的积分方程理论，导出了在现代液体理论中 具有重要地位的硬球模型流体的状态方程。  由微扰理论以及计算机模拟数据亦可得到化工热力学领域 十分重要的状态方程

通常有两种研究p-VT关系的途径： ■()理论的方法：在分子间力理论的基础上，应用统计热 力学方法进行研究。 ■(2)经验与半经验的方法：在目前的理论水平上，要建立 一个适用范围广和准确度高的状态方程是有困难的，因而 发展了大量经验与半经验的方程。大致可以分为两类：一 类是立方型EOS,可以展开成体积的三次多项式，能够用 解析法求解，精度略低，但已能满足一般的工程计算。另 一 类是多常数EOS,如virial、BWR、MH等；是在virial 方程的基础上发展起来的。这类方程有很多可调参数，需 要由大量实验数据拟合得到。精度较高，但其最大缺陷是 计算复杂，且需机算，耗时多，又很难得到合适混合物的 普遍化形式

通常有两种研究p-V-T关系的途径：  (1) 理论的方法：在分子间力理论的基础上，应用统计热 力学方法进行研究。  (2) 经验与半经验的方法：在目前的理论水平上，要建立 一个适用范围广和准确度高的状态方程是有困难的，因而 发展了大量经验与半经验的方程。大致可以分为两类：一 类是立方型EOS，可以展开成体积的三次多项式，能够用 解析法求解，精度略低，但已能满足一般的工程计算。另 一类是多常数EOS，如virial、BWR、MH等；是在virial 方程的基础上发展起来的。这类方程有很多可调参数，需 要由大量实验数据拟合得到。精度较高，但其最大缺陷是 计算复杂，且需机算，耗时多，又很难得到合适混合物的 普遍化形式

5.2.1立方型状态方程 立方型方程可以用一个总包性方程来表示 RT 卫= v-b v2tubv+wb2 将方程展开成压缩因子Z的三次多项式 Z3-(+B-uB）22+4+wB2-uB-uB22-AB*-wB*-wB*3=0 A*= B*= bp R2T2 RT

5.2.1 立方型状态方程 立方型方程可以用一个总包性方程来表示 将方程展开成压缩因子Z的三次多项式 2 2 V ubV wb a V b RT p      1    0 2 2 3 3 2                      Z B uB Z A wB uB uB Z A B wB wB RT bp B R T ap A     2 2

根据总包性方程，上述方程可归纳为 u W b a 27R2T vdW 0 0 RT 8Pe 64p 0.08664RT R-K 0 Pe 042748RT(号引入了) Pe SRK 0 0.08664RT。 0.42748R产T+o-T-5y Pe p 0.07780RT。 PR 2 -1 04s724R7L+p(ot-T-】f Pe Pe

根据总包性方程，上述方程可归纳为 c c 8 p RT c 2 c 2 64 27 p R T c 08664 c 0. p RT c 2.5 c 2 0.42748 p R T 0.5 1 T c 08664 c 0. p RT     2 0.5 r c 2 c 2 1 1 0.42748 f T p R T    c 07780 c 0. p RT     2 0.5 r c 2 c 2 1 1 0.45724 T p R T    u w b a vdW 0 0 R-K 1 0 （引入了 ） SRK 1 0 PR 2 -1

压缩因子Z的展开式Z= RT vdW方程 Z3-(1+B)Z2+AZ-AB=0 RK方程 Z3-Z2+(A-B-B2)Z-AB=0 SRK方程 Z3-Z2+(A-B-B2)Z-AB=0 PR方程 Z3-(1-B)Z2+(A-2B-3B2)Z-(AB-B2-B3)=0 PT方程 Z3-(1-C)Z2+(A-B-C-2BC-B2)Z- (AB-BC-B2C)=0 RK方程：A=Q叩/R2T25其余方程：A=ap/RT2, B=bp/RT,C=cp/RT

压缩因子 Z 的展开式 RT pV Z  vdW方程 (1 ) 0 3 2 Z   B Z  AZ  AB  RK方程 ( ) 0 3 2 2 Z  Z  A B  B Z  AB  SRK方程 ( ) 0 3 2 2 Z  Z  A B  B Z  AB  P R方程 (1 ) ( 2 3 ) ( ) 0 3 2 2 2 3 Z   B Z  A B  B Z  AB  B  B  P T方程 ( ) 0 (1 ) ( 2 ) 2 3 2 2            AB BC B C Z C Z A B C BC B Z RK方程： 2 2.5 A  ap / R T 其余方程： 2 2 A  ap / R T ， B  bp / RT , C  cp / RT

著名的立方型状态方程 相同的斥力项，引力项不同 RT van der Waals (1873) = V-b v2 RT a/T0.5 Redlich-Kwong (1949) P= V-b V(V+b) Soave(1972) RT a(T) 卫= SRK RKS V-b V(Ψ+b) Peng-Robinson RT a(T) P= PR(1976) V-b VV+b)+b(V-b)

著名的立方型状态方程 van der Waals (1873) Redlich-Kwong (1949) Soave (1972) SRK RKS Peng-Robinson PR (1976) 2 V a V b RT p    ( ) / 0.5 V V b a T V b RT p     ( ) ( ) V V b a T V b RT p     ( ) ( ) ( ) V V b b V b a T V b RT p       相同的斥力项，引力项不同

◆PR方程的纯组分参数 a,(T)=a.a,(T)=0.45724 (P-1) 6=0.07780RZ (P-2) Pe a,(T)=1+m,(1-T (P-4) m=0.37464+1.542260,-0.26992w P-5) ◆Boston-Mathias外推 对于高对比温度(>5)下的轻气 a;(T)=[explc;(1-T)2 体，上述的式不现实。对于极高的 温度，分子间的吸引力将消失，渐 4=1+ (P-6 2 进地减小为零。Boston和Mathias推 1 导出另一个用于温度超过临界值的情 C=1- 况下的函数 d

 PR方程的纯组分参数 2 2 c c r r c c c 0.5 2 r r 2 ( ) ( ) 0.45724 ( ) 0.07780 ( ) [1 (1 )] 0.37464 1.54226 0.26992 i i i i i i i i i i i i i i i R T a T a α T α T p RT b p α T m T m ω ω            Boston-Mathias外推 对于高对比温度（>5）下的轻气 体，上述的α式不现实。对于极高的 温度，分子间的吸引力将消失，α渐 进地减小为零。Boston和Mathias推 导出另一个用于温度超过临界值的情 况下的函数 2 r r ( ) [exp[ (1 )]] 1 2 1 1 di i i i i i i i α T c T m d c d       (P-4) (P-5) (P-1) (P-2) (P-6)